專利名稱：含有受阻胺的光穩(wěn)定性無機/有機復(fù)合微粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種受阻胺光穩(wěn)定劑的制備方法，具體涉及一種含有受阻胺(Hindered Amine)構(gòu)造的光穩(wěn)定性無機/有機復(fù)合微粒子的制造方法，該微粒子可作為聚氨酯、環(huán)氧樹脂等高分子材料的光穩(wěn)定劑。
背景技術(shù)：
近年來，由于石油價格的高漲，有機高分子材料的耐候性研究已成為最熱門的研究課題之一。受阻胺光穩(wěn)定劑HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)是70年代末研制開發(fā)出的一種光穩(wěn)定劑，由于HALS具有使高分子材料獨特的耐候性能，所以至今依然成為戶外用高分子材料最通用的光穩(wěn)定劑之一。國外HALS的代表化合物如式(3)所示，商品名稱為Sanol LS-770。
Bis(2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacate(Sanol LS-770)(3)雖然Sanol LS-770類低分子量HALS已廣泛地作為戶外用高分子材料的光穩(wěn)定劑，但由于低分子量HALS化合物容易從材料內(nèi)部向其表面遷移、揮發(fā)和分解等原因，降低了高分子材料的室外使用壽命，使其耐候性變差。因此，由HALS的大分子化所導(dǎo)致的耐揮發(fā)性就顯得格外重要，如日本專利第29552426號、特開平06-206866、特開2001-49151及美國專利5856491等專利中記載了HALS大分子化的各種手段和方法。
但這些HALS大分子化的種種努力幾乎都是采用有機物質(zhì)合成大分子HALS的方法，雖然具有與高分子材料相溶性好，不易揮發(fā)的特點，但存在著合成工藝復(fù)雜，制造成本過高的缺點。同時由于HALS有機大分子化使HALS從材料內(nèi)部向其表面的遷移受到阻礙，在高分子材料中的添加量將會增加，因為材料的光穩(wěn)定性及耐候性主要是由材料的表面性能所決定的。
因為一般在高分子材料中添加的HALS的量較大，通常占到聚合物材料的0.1-1wt％，隨著戶外用高分子材料的高速增長，HALS化合物的大量使用會使高分子產(chǎn)品的成本大大增高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含有受阻胺的光穩(wěn)定性無機/有機復(fù)合微粒子的制備方法，是使HALS化合物大分子化的同時又能降低材料中HALS化合物的添加量且能維持其HALS的高效性。
為了解決上述問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是含有受阻胺的光穩(wěn)定性無機/有機復(fù)合微粒子的制備方法，其特征是它包括如下步驟1).使用一般式(1)所表示的氨基類硅烷偶聯(lián)劑處理平均粒徑在0.01-30μm的范圍內(nèi)的親水性二氧化硅；H2N-(R1-NH)n-R2-Si-(R3)(R4)(R5) (1)式(1)中R1、R2分別為炭原子數(shù)為1-4的烷基，R3、R4、R5分別為氫原子、炭原子數(shù)為1-3的烷基、硅氧基，n為0-5的整數(shù)；氨基類硅烷偶聯(lián)劑的用量是親水性二氧化硅的3-40wt％，氨基類硅烷偶聯(lián)劑制成濃度為0.5-3wt％的氨基類硅烷偶聯(lián)劑水溶液；氨基類硅烷偶聯(lián)劑和親水性二氧化硅的反應(yīng)時間為5-100分鐘，過濾得到的固體物在35-65℃的真空下干燥15-17h，得產(chǎn)物1；2).然后一般式(2)所表示的哌啶醇型受阻胺類化合物和下列三種之一反應(yīng)，a.二異氰酸酯類化合物，b.環(huán)氧樹脂，c.二異氰酸酯類化合物和環(huán)氧樹脂，得產(chǎn)物2； 式(2)中Y為炭原子數(shù)1-18的烷基，哌啶醇型受阻胺類化合物的添加量為親水性二氧化硅的1-30wt％；若采用哌啶醇型受阻胺類化合物和二異氰酸酯類化合物的反應(yīng)時，須在非質(zhì)子性有機溶劑中進行，在40-70℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)2-3h，其哌啶醇型受阻胺類化合物和二異氰酸酯類化合物的當(dāng)量比為1∶1.5-3.5；若采用哌啶醇型受阻胺類化合物和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)時，反應(yīng)須在非質(zhì)子性有機溶劑中進行，在70-90℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)2-3h，哌啶醇型受阻胺類化合物和環(huán)氧樹脂的當(dāng)量比為1∶1.5-3.5；若采用哌啶醇型受阻胺類化合物和二異氰酸酯類化合物與環(huán)氧樹脂的混合物反應(yīng)時，哌啶醇型受阻胺類化合物和二異氰酸酯類化合物與環(huán)氧樹脂的混合當(dāng)量比為1∶1.5-3.5，其中，二異氰酸酯類化合物和環(huán)氧樹脂的當(dāng)量比是任意的。
3).將產(chǎn)物2與產(chǎn)物1反應(yīng)；步驟2)中若采用哌啶醇型受阻胺類化合物和二異氰酸酯類化合物時，反應(yīng)溫度在90-110℃范圍內(nèi)反應(yīng)2-10h，共沸蒸餾除去非質(zhì)子性有機溶劑及水，得產(chǎn)品(含有受阻胺的光穩(wěn)定性無機/有機復(fù)合微粒子)；步驟2)中若采用哌啶醇型受阻胺類化合物和環(huán)氧樹脂時，在70-90℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)2-3h，共沸蒸餾除去非質(zhì)子性有機溶劑及水，得產(chǎn)品；若采用哌啶醇型受阻胺類化合物和二異氰酸酯類化合物及環(huán)氧樹脂反應(yīng)時，在70-90℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)2-3h，共沸蒸餾除去非質(zhì)子性有機溶劑及水，得產(chǎn)品。
所述的步驟1)或步驟2)中可添加有機硅油或改性有機硅油，動粘度一般在1-10萬mm2/s范圍內(nèi)，添加量為親水性二氧化硅的0.5-5wt％。
所述的步驟1)或步驟2)中可添加含氟類界面活性劑，添加量為親水性二氧化硅的0.1-2wt％。
所述的非質(zhì)子性有機溶劑為甲苯或二甲苯。
所述的二異氰酸酯類化合物為碳原子數(shù)4-20的脂肪族二異氰酸酯和芳香族二異氰酸酯。
所述的二異氰酸酯類化合物為六亞甲基二異氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯或萘二異氰酸酯。
所述的親水性二氧化硅平均粒徑為0.01-20μm。
所述的氨基類硅烷偶聯(lián)劑和親水性二氧化硅的反應(yīng)時間為20-60分鐘。
所述的氨基類硅烷偶聯(lián)劑的用量是親水性二氧化硅的5-20wt％。
所述的環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂類、縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧化合物或脂環(huán)族環(huán)氧化合物。
本發(fā)明使用的親水性二氧化硅，其平均粒徑在0.01-30μm的范圍內(nèi)，最好使用0.01-20μm范圍內(nèi)的二氧化硅。粒徑大于30μm時，得到的微粒子不易和高分子材料均勻混合，粒徑小于0.01μm時，原料不易獲得且會造成操作上的困難。
本發(fā)明對氨基類硅烷偶聯(lián)劑種類、純度、物性等沒有特殊的要求，一般的氨基類硅烷偶聯(lián)劑均可使用，如氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-乙二氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、己二氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基三乙氧基硅烷等。
本發(fā)明中，親水性二氧化硅與氨基類硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)是在室溫下進行，一般預(yù)配制成濃度為0.5-3wt％的氨基類硅烷偶聯(lián)劑水溶液，然后再加入的親水性二氧化硅。氨基類硅烷偶聯(lián)劑具有優(yōu)良的水溶解性，可以配成相當(dāng)穩(wěn)定的水溶液。氨基類硅烷偶聯(lián)劑和親水性二氧化硅的反應(yīng)時間為5-100分鐘，最佳反應(yīng)時間為20-60分鐘。
本發(fā)明中，經(jīng)過氨基類硅烷偶聯(lián)劑處理后的二氧化硅，其表面的氨基能與一般式(2)所示的哌啶醇型受阻胺類化合物和二異氰酸酯化合物或環(huán)氧樹脂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物進行反應(yīng)，在二氧化硅表面生成長炭鏈的疏水性包覆層或疏水-親水兩親媒包覆層，而在長炭鏈的末端則含有哌啶醇類殘基。
本發(fā)明中，氨基類硅烷偶聯(lián)劑的通常用量是親水性二氧化硅的3-40wt％，最佳用量為5-20wt％。當(dāng)氨基類硅烷偶聯(lián)劑用量在親水性二氧化硅的3wt％以下時，與二氧化硅的反應(yīng)率變差，用氨基類硅烷偶聯(lián)劑處理后的二氧化硅與二異氰酸脂或環(huán)氧樹脂類化合物的反應(yīng)率也較低，哌啶醇類殘基的含量也很低。當(dāng)氨基類硅烷偶聯(lián)劑用量在親水性二氧化硅的40wt％以上時，所生成的復(fù)合微粒子容易凝集，給干燥分散帶來困難。
本發(fā)明中，氨基類硅烷偶聯(lián)劑與親水性二氧化硅的反應(yīng)除了水溶液法以外還可使用噴霧法。噴霧法是先將親水性二氧化硅粉體投入分散器或混合機中，一邊攪拌一邊向二氧化硅粉體噴灑含有氨基類硅烷偶聯(lián)劑的水溶液或水與有機溶劑的混合溶液。
本發(fā)明使用的二異氰酸酯類化合物有碳原子數(shù)為4-20的脂肪族二異氰酸酯和芳香族二異氰酸酯，最好是炭原子數(shù)6-14的脂肪族二異氰酸酯或芳香族二異氰酸酯，一般為六亞甲基二異氰酸酯，2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯，萘二異氰酸酯等。
一般式(2)所表示的哌啶醇型受阻胺類化合物和二異氰酸酯類化合物的反應(yīng)比為1∶1.5-3.5(當(dāng)量比)。如哌啶醇型受阻胺類化合物的用量超過此范圍就容易使二異氰酸酯的二末端產(chǎn)物增多，結(jié)果使其喪失反應(yīng)活性，不能繼續(xù)與經(jīng)氨基類硅烷偶聯(lián)劑處理過的二氧化硅反應(yīng)。該反應(yīng)須在非質(zhì)子性有機溶劑中進行，如甲苯，二甲苯等。一般在40-70℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)2-3h，可用氣相色譜法測定哌啶醇型受阻胺類化合物的含量，由此確認(rèn)反應(yīng)終點。
為了使二異氰酸酯的二末端產(chǎn)物減少到最少，一般可在含有二異氰酸酯的甲苯溶液中，緩慢地滴加含有哌啶醇型受阻胺類化合物的甲苯溶液。反應(yīng)終了后，無須從生成物中除去甲苯，可直接加入經(jīng)氨基類硅烷偶聯(lián)劑處理過的二氧化硅槳料(未經(jīng)干燥的)或二氧化硅粉末(干燥后的)繼續(xù)進行反應(yīng)。反應(yīng)溫度在40-70℃的范圍，反應(yīng)時間為2-3h，最后可在90-110℃范圍內(nèi)共沸蒸餾除去甲苯及水。
本發(fā)明對使用的環(huán)氧樹脂沒有特別要求，如縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂類、縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧化合物及脂環(huán)族環(huán)氧化合物。可以是雙官能團環(huán)氧樹脂，也可以是多官能團樹脂，可以是液態(tài)環(huán)氧樹脂，也可以是固態(tài)環(huán)氧樹脂。
一般式(2)所表示的哌啶醇型受阻胺類化合物和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)比為1∶1.5-3.5(當(dāng)量比)。如哌啶醇型受阻胺類化合物的用量超過此范圍就容易使環(huán)氧化合物的二末端產(chǎn)物增多，不利于繼續(xù)與經(jīng)氨基類硅烷偶聯(lián)劑處理過的二氧化硅反應(yīng)。該反應(yīng)須在非質(zhì)子性有機溶劑中進行，如甲苯，二甲苯等有機溶劑。一般在70-90℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)2-3h，用氣相色譜法測定哌啶醇型受阻胺類化合物的含量，由此確認(rèn)反應(yīng)終點。反應(yīng)終了后，環(huán)氧樹脂產(chǎn)物無須和有機溶劑分離，可直接加入經(jīng)氨基類硅烷偶聯(lián)劑處理過的干燥二氧化硅，繼續(xù)在70-90℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)2-3h，最后蒸去有機溶劑即得到含有受阻胺構(gòu)造的無機/有機復(fù)合微粒子。
在上述反應(yīng)中可加入適量的二異氰酸酯類化合物和環(huán)氧樹脂的羥基反應(yīng)，可調(diào)節(jié)復(fù)合微粒子的疏水親水平衡，同時可在二氧化硅粒子表面形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
按照本發(fā)明的方法，在含有受阻胺構(gòu)造的無機/有機復(fù)合微粒子的制造過程中，可添加有機硅油或者含氟類界面活性劑，得到的是分散性優(yōu)良的復(fù)合微粒子。可在哌啶醇型受阻胺類化合物與二異氰酸脂或/和環(huán)氧樹脂反應(yīng)時添加，也可在與處理過的二氧化硅反應(yīng)時添加。
本發(fā)明的含有受阻胺構(gòu)造的無機/有機復(fù)合微粒子，其表面包覆的有機硅油或含氟類界面活性劑能避免粒子間的粘結(jié)，使其微粒子具有“粒子化”與“潑油性″的功能。
本發(fā)明對使用的有機硅油的種類沒有特別的限定，但最好選用直鏈狀硅氧烷結(jié)構(gòu)的非反應(yīng)性有機硅油，比如非反應(yīng)性的二甲基硅油，甲基苯基硅油，烷基類改性硅油，聚醚類改性硅油以及脂肪酸改性硅油，有機硅油的動粘度一般在1-10萬mm2/S范圍內(nèi)，而添加量的最佳范圍為二氧化硅的0.5-5wt％。當(dāng)?shù)陀?.5wt％時，防止凝集效果差，當(dāng)高于5wt％時，防止凝集效果沒有明顯的提高而增加了原料成本。
一般含氟界面活性劑可以使疏水性無機/有機復(fù)合微粒子的表面能大幅度降低，即使在極低濃度下也可顯示出極好的添加效果。本發(fā)明使用的含氟界面活性劑具有以全氟炭鏈為疏水基的RfX結(jié)構(gòu)，一般Rf的碳原子數(shù)為8個以上、X是堿金屬類(Li，Na，K)的磺酸鹽基團或羧酸鹽基團。
含氟類界面活性劑的添加量一般在0.1-2wt％范圍，在此范圍以外的添加量其防止凝集效果不明顯，或者使制造成本增加。
綜上所述，可知本發(fā)明在使HALS大分子化的同時，使其具有“粒子化”和“潑油性”，使之易于聚集于有機材料的表面發(fā)揮獨特的光穩(wěn)定化效果。
含有受阻胺構(gòu)造的光穩(wěn)定性無機/有機復(fù)合微粒子可以廣泛地和聚氨酯、環(huán)氧樹脂等高分子材料相混合，且通過其“粒子化”與“潑油性”使之聚集于材料的表面，在起到對材料光穩(wěn)定化保護作用的同時能降低了HALS的使用量。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明進行更詳細(xì)地舉例說明，但本發(fā)明的保護范圍不受實施例的限定。原料1.氨基類硅烷偶聯(lián)劑SH-6020NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OMe)3Toray Dow Corning Silicone產(chǎn)2.親水性二氧化硅 ZEOSIL 200J.M.Huber Corporation產(chǎn)3.1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇(PEMP)EUTEC Chemical Co.
4.2，4和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物(TDI)旭化成(株)產(chǎn)5.甲撐二苯基二異氰酸酯(MDI)旭化成(株)產(chǎn)6.雙酚A型環(huán)氧樹脂CYD-115(環(huán)氧當(dāng)量180-194g/mol)岳陽石油化工總廠環(huán)氧樹脂廠7.線型苯酚甲醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)-51(環(huán)氧當(dāng)量185-195g/mol)岳陽石油化工總廠環(huán)氧樹脂廠8.動粘度3000mm2/s的二甲基硅油(SH200)
Toray Dow Corning Silicone產(chǎn)9.C8F17SO3Na武漢海徳化工公司產(chǎn)10.聚乙二醇(分子量200)天津大沽化工廠11.乙二醇二縮合物天津大沽化工廠12三乙胺上海化學(xué)試劑公司13.甲苯(工業(yè)級)實施例1將300ml去離子水倒入500ml的不銹鋼容器中，加入4gSH-6020氨基類硅烷偶聯(lián)劑攪拌分散溶解后，在攪拌中緩慢地加入40g ZEOSIL 200親水性二氧化硅，然后在室溫下攪拌反應(yīng)40分鐘后，反應(yīng)終了。過濾得到的固體物在60℃的真空下干燥16h。
另外，在裝有攪拌器，冷凝管的500ml的三口玻璃燒瓶中加入3.3g TDI(2，4和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物)及75ml甲苯，攪拌分散溶解后加溫至60-70℃。另外，在150ml的燒杯中加入1.71g PEMP(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇)及75ml甲苯攪拌溶解后30min內(nèi)滴加到上述的燒瓶中，在60℃下反應(yīng)2h。然后加入2g二甲基硅油SH-200及20g處理過的干燥二氧化硅，在50-60℃下攪拌2h后反應(yīng)終了。然后在110℃下蒸去甲苯，得到的固體物在真空下干燥8h后得實施例1的含有受阻胺的光穩(wěn)定性無機/有機復(fù)合微粒子1。
實施例2按照實施例1的方法，將4.8g MDI(甲撐二苯基二異氰酸酯)取代實施例1的3.3gTDI，得實施例2的含有受阻胺的光穩(wěn)定性無機/有機復(fù)合微粒子2。
實施例3按照實施例1的方法，將0.4g C8F17SO3Na取代實施例1的2g二甲基硅油SH-200，得實施例3的含有受阻胺的光穩(wěn)定性無機/有機復(fù)合微粒子3。
實施例4將300ml去離子水倒入500ml的不銹鋼容器中，加入8gSH-6020氨基類硅烷偶聯(lián)劑攪拌分散溶解后，在攪拌中緩慢地加入40g ZEOSIL 200親水性二氧化硅，然后在室溫下攪拌反應(yīng)40分鐘后，反應(yīng)終了。過濾得到的固體物在60℃的真空下干燥16h。
另外，在裝有攪拌器，冷凝管的500ml的三口玻璃燒瓶中加入6.7g雙酚A型環(huán)氧樹脂CYD-115、1.71g PEMP及150ml甲苯，攪拌分散溶解后加溫至70-80℃下反應(yīng)2h。然后加入2g二甲基硅油SH-200及20g處理過的干燥二氧化硅，在70-80℃下攪拌2h后，反應(yīng)終了。然后在110℃下蒸去甲苯，得到的固體物在真空下干燥8h后得實施例4的含有受阻胺的光穩(wěn)定性無機/有機復(fù)合微粒子4。
實施例5將300ml去離子水倒入500ml的不銹鋼容器中，加入6gSH-6020氨基類硅烷偶聯(lián)劑攪拌分散溶解后，在攪拌中緩慢地加入40g ZEOSIL 200親水性二氧化硅，然后在室溫下攪拌反應(yīng)40分鐘后，反應(yīng)終了。過濾得到的固體物在60℃的真空下干燥16h。
另外，在裝有攪拌器，冷凝管的500ml的三口玻璃燒瓶中加入7.6g雙酚A型環(huán)氧樹脂CYD-115、1.71g PEMP及150ml甲苯，攪拌分散溶解后加溫至70-80℃下反應(yīng)2h。然后加入2g二甲基硅油SH-200及20g處理過的干燥二氧化硅，在70-80℃下攪拌2h后，再加入1.74gTDI攪拌1h反應(yīng)終了。然后在110℃下蒸去甲苯，得到的固體物在真空下干燥8h后得實施例5的含有受阻胺的光穩(wěn)定性無機/有機復(fù)合微粒子5。
實施例6按照實施例4的方法，將6.8g線型苯酚甲醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)-51取代實施例4的6.7g雙酚A型環(huán)氧樹脂CYD-115、得實施例6的含有受阻胺的光穩(wěn)定性無機/有機復(fù)合微粒子6。聚氨酯(PU)的合成在裝有攪拌器，冷凝管的1000ml的三口玻璃燒瓶中加入60g分子量200的聚乙二醇、74g乙二醇二縮合物及三乙胺5g后攪拌加溫至50℃。174g溶解于200ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的溶液分3次加入上述玻璃燒瓶中后，50℃下反應(yīng)2h后反應(yīng)終了。再追加300ml DMAc，稀釋生成的聚氨酯溶液。然后聚氨酯溶液冷卻至室溫注入2000ml去離子水中，固體沉淀物用去離子水及甲醇洗滌后，40℃下真空干燥16h。
實施例的PU涂膜1-6的制作取上述20g干燥聚氨酯溶解于180ml四氫呋喃(THF)中得10wt％的聚氨酯溶液。將實施例的含有受阻胺的光穩(wěn)定性無機/有機復(fù)合微粒子1-6以固體聚氨酯1wt％的添加量和聚氨酯溶液均勻混合后，再注入玻璃器皿中蒸去THF，即得到實施例1-6的PU涂膜1-6。
實施例的環(huán)氧樹脂(EP)涂膜1-6的制作將實施例的含有受阻胺構(gòu)造的無機/有機復(fù)合微粒子1-6以1wt％的添加量加入到雙酚A型環(huán)氧樹脂CYD-115中，再加入樹脂量的9.5wt％的二乙烯三胺及適量乙醇均勻混合后，再注入玻璃器皿中干燥固化，即得到實施例1-6的EP涂膜1-6。
比較例110wt％的聚氨酯溶液注入玻璃器皿中蒸去THF后得到比較例1的涂膜-1(PU)。
比較例210wt％的聚氨酯溶液中以固體聚氨酯的0.1wt％的添加量加入PEMP，均勻共混后注入玻璃器皿中蒸去THF，即得到比較例2的涂膜-2(PU)。
比較例3雙酚A型環(huán)氧樹脂CYD-115中加入樹脂量9.5wt％的二乙烯三胺及適量的乙醇均勻混合后注入玻璃器皿干燥固化，即得到比較例3的涂膜-3(EP)。
比較例4雙酚A型環(huán)氧樹脂CYD-115中加入樹脂量0.1wt％的PEMP、9.5wt％的二乙烯三胺及適量的乙醇均勻混合后，再注入玻璃器皿中干燥固化，即得到比較例4的涂膜-4(EP)。PU涂膜及EP涂膜的光穩(wěn)定性試驗把實施例1-6的PU涂膜1-6、EP涂膜1-6及比較例涂膜1-4放置在室外環(huán)境下6個月，涂膜受自然光照射后的表面觀察如表1所示。
表1


*11，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇A.表面良好；B.表面較好；C.表面較差；D.表面極差涂膜的表面分析在室溫下放置3個月的實施例PU涂膜1，3及EP涂膜1，3經(jīng)X射線光電子能譜儀(XPS)分析其表面元素成份，均在102eV處呈現(xiàn)Si2p的XPS譜。
權(quán)利要求
1.含有受阻胺的光穩(wěn)定性無機/有機復(fù)合微粒子的制備方法，其特征是它包括如下步驟1).使用一般式(1)所表示的氨基類硅烷偶聯(lián)劑處理平均粒徑在0.01-30μm的范圍H2N-(R1-NH)n-R2-Si-(R3)(R4)(R5)(1)內(nèi)的親水性二氧化硅；式(1)中R1、R2分別為炭原子數(shù)為1-4的烷基，R3、R4、R5分別為氫原子、炭原子數(shù)為1-3的烷基、硅氧基，n為0-5的整數(shù)；氨基類硅烷偶聯(lián)劑的用量是親水性二氧化硅的3-40wt％，氨基類硅烷偶聯(lián)劑制成濃度為0.5-3wt％的氨基類硅烷偶聯(lián)劑水溶液；氨基類硅烷偶聯(lián)劑和親水性二氧化硅的反應(yīng)時間為5-100分鐘，過濾得到的固體物在35-65℃的真空下干燥15-17h，得產(chǎn)物1；2).然后一般式(2)所表示的哌啶醇型受阻胺類化合物和下列三種之一反應(yīng)，a.二異氰酸酯類化合物，b.環(huán)氧樹脂，c.二異氰酸酯類化合物和環(huán)氧樹脂，得產(chǎn)物2； 式(2)中Y為炭原子數(shù)1-18的烷基，哌啶醇型受阻胺類化合物的添加量為親水性二氧化硅的1-30wt％；若采用哌啶醇型受阻胺類化合物和二異氰酸酯類化合物的反應(yīng)時，須在非質(zhì)子性有機溶劑中進行，在40-70℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)2-3h，其哌啶醇型受阻胺類化合物和二異氰酸酯類化合物的當(dāng)量比為1∶1.5-3.5；若采用哌啶醇型受阻胺類化合物和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)時，反應(yīng)須在非質(zhì)子性有機溶劑中進行，在70-90℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)2-3h，哌啶醇型受阻胺類化合物和環(huán)氧樹脂的當(dāng)量比為1∶1.5-3.5；若采用哌啶醇型受阻胺類化合物和二異氰酸酯類化合物與環(huán)氧樹脂的混合物反應(yīng)時，哌啶醇型受阻胺類化合物和二異氰酸酯類化合物與環(huán)氧樹脂的混合當(dāng)量比為1∶1.5-3.5，其中，二異氰酸酯類化合物和環(huán)氧樹脂的當(dāng)量比是任意的。3).將產(chǎn)物2與產(chǎn)物1反應(yīng)；步驟2)中若采用哌啶醇型受阻胺類化合物和二異氰酸酯類化合物時，反應(yīng)溫度在90-110℃范圍內(nèi)反應(yīng)2-10h，共沸蒸餾除去非質(zhì)子性有機溶劑及水，得產(chǎn)品；步驟2)中若采用哌啶醇型受阻胺類化合物和環(huán)氧樹脂時，在70-90℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)2-3h，共沸蒸餾除去非質(zhì)子性有機溶劑及水，得產(chǎn)品；若采用哌啶醇型受阻胺類化合物和二異氰酸酯類化合物及環(huán)氧樹脂反應(yīng)時，在70-90℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)2-3h，共沸蒸餾除去非質(zhì)子性有機溶劑及水，得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有受阻胺的光穩(wěn)定性無機/有機復(fù)合微粒子的制備方法，其特征是所述的步驟1)或步驟2)中可添加有機硅油或改性有機硅油，動粘度一般在1-10萬mm2/s范圍內(nèi)，添加量為親水性二氧化硅的0.5-5wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有受阻胺的光穩(wěn)定性無機/有機復(fù)合微粒子的制備方法，其特征是所述的步驟1)或步驟2)中可添加含氟類界面活性劑，添加量為親水性二氧化硅的0.1-2wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有受阻胺的光穩(wěn)定性無機/有機復(fù)合微粒子的制備方法，其特征是所述的非質(zhì)子性有機溶劑為甲苯或二甲苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有受阻胺的光穩(wěn)定性無機/有機復(fù)合微粒子的制備方法，其特征是所述的二異氰酸酯類化合物為碳原子數(shù)4-20的脂肪族二異氰酸酯和芳香族二異氰酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含有受阻胺的光穩(wěn)定性無機/有機復(fù)合微粒子的制備方法，其特征是所述的二異氰酸酯類化合物為六亞甲基二異氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯或萘二異氰酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有受阻胺的光穩(wěn)定性無機/有機復(fù)合微粒子的制備方法，其特征是所述的親水性二氧化硅平均粒徑為0.01-20μm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有受阻胺的光穩(wěn)定性無機/有機復(fù)合微粒子的制備方法，其特征是所述的氨基類硅烷偶聯(lián)劑和親水性二氧化硅的反應(yīng)時間為20-60分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有受阻胺的光穩(wěn)定性無機/有機復(fù)合微粒子的制備方法，其特征是所述的氨基類硅烷偶聯(lián)劑的用量是親水性二氧化硅的5-20wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有受阻胺的光穩(wěn)定性無機/有機復(fù)合微粒子的制備方法，其特征是所述的環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂類、縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧化合物或脂環(huán)族環(huán)氧化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種受阻胺光穩(wěn)定劑的制備方法。含有受阻胺的光穩(wěn)定性無機/有機復(fù)合微粒子的制備方法，其特征是它包括如下步驟1)用氨基類硅烷偶聯(lián)劑處理平均粒徑在0.01－30μm的范圍內(nèi)的親水性二氧化硅，2)然后用哌啶醇型受阻胺類化合物和下列三種之一反應(yīng)，a.二異氰酸酯類化合物，b.環(huán)氧樹脂，c.二異氰酸酯類化合物和環(huán)氧樹脂，得產(chǎn)物2；3)將產(chǎn)物2與產(chǎn)物1反應(yīng)，得產(chǎn)品(含有受阻胺的光穩(wěn)定性無機/有機復(fù)合微粒子)。本發(fā)明在使HALS大分子化的同時，使其具有“粒子化”和“潑油性”，使之易于聚集于有機材料的表面發(fā)揮獨特的光穩(wěn)定化效果。
文檔編號C08K13/02GK1687202SQ200510018439
公開日2005年10月26日 申請日期2005年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月24日
發(fā)明者王重輝, 汪水平, 熊傳輝, 李俊 申請人:武漢理工大學(xué)