專利名稱：一種兩親性嵌段共聚物的制備方法
技術領域：
本發明屬于化工材料領域，涉及到利用電子轉移再生催化劑原子轉移自由基聚合 (ARGET ATRP)合成具有親水性的聚乙二醇單甲醚鏈段和具有疏水性的聚合物鏈段的兩親性嵌段共聚物。
背景技術：
兩親性嵌段聚合物由于具有特殊的性質以及廣泛的用途而成為當前高分子學科領域研究的熱點之一。兩親嵌段共聚物是指同一分子鏈中同時含有親水和親油的兩種化學結構不同鏈段的聚合物，因其在同一分子中同時存在兩種不同化學結構的嵌段，所以表現出許多與一般嵌段共聚物不同的化學和物理性質。嵌段共聚物形成的膠束可作為藥物運輸體系的媒介；還可作為生物反應器和納米反應器用來制備金屬以及金屬化合物納米材料，在光學、電學以及電磁學方面有潛在的應用；還可以作為分散劑和乳化劑；作為結構導向劑制備介孔材料。含氟嵌段共聚物高表面活性、高熱穩定性、高化學穩定性，可用于防污涂料、流平劑、分散劑等。要得到性能優異的兩親性嵌段共聚物，就需要對聚合物結構和聚合物分子量進行精密控制。活性聚合可以得到分子量分布極窄的聚合物，是控制聚合物分子量最理想的方法。原子轉移自由基聚合(ATRP)作為活性聚合中的一種，是一種潛在的非常有應用前景的聚合技術。原子轉移自由基聚合(ATRP)，不僅具有其他活性聚合能對聚合物結構分子量進行理想控制的優點，而且具有適用單體種類多，反應條件溫和的特點。現在ATRP規模化應用的主要問題是ATRP聚合所需的催化劑為低氧化態的金屬鹽類(最有代表性的是鹵化亞銅)， 易被氧化，使用前需精制且用量很大，在本體聚合中濃度通常接近0. IM (單體量的lmd%)。 大量催化劑的使用不僅提高了生產成本，聚合后催化劑的脫除和再利用也是一個不易解決的問題，工業化難度較大，不易進行。電子轉移再生催化劑的原子轉移自由基聚合(ARGET ATRP)的出現，解決了上述提到的問題，使原子自由基聚合向工業化又接近了一步。它是利用加入一種還原劑如抗壞血酸，Sn (EH)2,葡萄糖類化合物等的情況下，將氧化態過渡金屬絡合物持續還原為還原態過渡金屬絡合物，從而保證了體系的聚合速率。ARGET ATRP是ATRP催化劑改進方面的一個重要進展，它解決了 ATRP催化劑易被氧化、用量大、脫除困難等問題，對促進ATRP工業化生產方面具有重大意義，非常具有研究價值。在CN101456937A中公開了《聚亞甲基/聚(甲基) 丙烯酸酯類嵌段共聚物及其制備方法》。在CN101649034A中公開了《PH/溫度響應的雙親水性嵌段共聚物及其制備方法》。在CN101139089A中公開了《一種兩親性嵌段共聚物修飾的碳納米管的制備方法》。它們都是采用常規ATRP方法制備目標產物，催化劑用量大，至少在單體摩爾量的IOOOOppm以上，產物必須經過脫出催化劑后處理。在CN102010491A《甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸丁酯共聚物的制備方法》中公開了通過ARGET ATRP制備甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸丁酯共聚物，專利中只局限于第一段用具有親水性的胺類單體中的一種DMAEMA單體和第二段用具有親油性的丙烯酸丁酯單體進行嵌段反應。在 CN102040711A中公開了《用于水性涂料的兩親性聚合物顏料潤濕分散劑及制備方法》，專利中用ARGET ATRP方法制備，將帶有可聚合雙鍵的大分子單體或聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯大分子單體與一種或兩種疏水的(甲基)丙烯酸醋類單體聚合，獲得支鏈帶有親水段和疏水段的梳形聚合物，且專利中所用疏水段只局限于用(甲基)丙烯酸酯類。

發明內容
本發明的目的是采用ARGET ATRP方法合成兩親性嵌段共聚物，能有效降低反應體系中催化劑的用量(可降到PPm級)，同時減少反應體系對少量水分和空氣的敏感性，所得產物幾乎為無色，無需進行脫出催化劑步驟，可直接用來應用。本發明先用聚乙二醇單甲醚和α-溴代異丁酰溴進行酯化反應生成大分子引發劑，再用此大分子引發劑和(甲基)丙烯酸酯類、含氟(甲基)丙烯酸酯類或苯乙烯類單體采用ARGET ATRP方法合成親水段為聚乙二醇單甲醚，疏水段為(甲基)丙烯酸酯類、含氟(甲基)丙烯酸酯類或苯乙烯類的兩親性嵌段共聚物。一種兩親性嵌段共聚物的制備方法，按照下述步驟進行
(1)親水性引發劑的制備將聚乙二醇單甲醚、α-鹵代酰鹵、縛酸劑、溶劑加入到反應容器中，反應體系在0°C 30°C下，磁力攪拌反應48小時，制備得到大分子引發劑；
(2)兩親性嵌段共聚物的制備將步驟(1)所得的大分子引發劑、單體、催化劑/配體絡合物、還原劑及溶劑加入到反應容器中，將反應體系抽真空，然后充入氮氣或氬氣，在 600C 110°C下，磁力攪拌反應0. 5 10小時；所得產物即為兩親性嵌段共聚物，分子量分布 ^ 1. 5。其中(1)所述聚乙二醇單甲醚分子量為200 5000 ；
其中(1)所述α-鹵代酰鹵為α-溴代丙酰溴、α-溴代丁酰溴、α -溴代異丁酰溴、 α-氯代丙酰氯、α-氯代丁酰氯、α-氯代異丁酰氯、α-溴代丙酰氯、α -溴代丁酰氯或溴代異丁酰氯等；所述縛酸劑為三乙胺；所述溶劑為二氯甲烷。其中(1)所述的聚乙二醇單甲醚α-鹵代酰鹵的摩爾比為1 :1. 5 1 :5，α -鹵代酰鹵縛酸劑的摩爾比為1 :1，溶劑為聚乙二醇單甲醚質量比的5、倍。其中(2)所述的單體為(甲基)丙烯酸酯類、含氟(甲基)丙烯酸酯類或苯乙烯類，具體為甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、含氟甲基丙烯酸六氟丁酯、含氟甲基丙烯酸十二氟庚酯、苯乙烯等；其中所述的催化劑為氧化態的過渡金屬鹵化物CuCl2、CuBr-2、FeCl3或!^eBr3 ；其中所述的配體為五甲基二乙烯基三胺或三-(N，N- 二甲基氨基乙基)胺等；其中所述還原劑為辛酸亞錫、抗壞血酸、葡萄糖或具有還原性的果糖類等；其中所述的溶劑為甲苯、苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氫呋喃或環己酮等。其中(2)所述的單體大分子引發劑的摩爾比為20 :Γ500 :1，單體催化劑的摩爾比為1 0. 005 1 0. 00005，催化劑配體的摩爾比為1 5 1 :30，催化劑還原劑的摩爾比為1 :3 1 :20，溶劑用量為單體質量的309Γ50%。本發明具有如下優點和有益效果
1、本發明合成兩親性嵌段共聚物，含有聚醚親水鏈段和疏水鏈段，通過設計不同分子量或不同結構的聚醚親水段和疏水段，可以根據需要得到不同應用。
2、本發明采用ARGET ATRP方法，可以對聚合物的結構和分子量及分子量分布精確地控制。并且反應體系中催化劑用量低，可以降到幾十個ppm甚至更低，同時降低反應體系對少量水分和空氣的敏感性，所生成的聚合物幾乎無顏色，可以省去脫出催化劑的步驟，降低成本。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明實施例不局限于此。實施例1 聚乙二醇單甲醚-力-聚甲基丙烯酸六氟丁酯的制備 (1)用分子量為1000的聚乙二醇單甲醚制備大分子引發劑
在500ml四口燒瓶中加入聚乙二醇單甲醚40g (0. 040mol),三乙胺12. 1428g (0. 120mol)，二氯甲烷MOg，在冰水浴中磁力攪拌，待體系溫度降到5°C以下，再慢慢滴加 α -溴代異丁酰溴27. 588g (0. 120mol)，控制溫度在5°C以下。滴加結束后，將反應體系在常溫下(20°C 30°C)反應48小時。反應結束后加入二氯甲烷，直至溶液呈透明，然后依次用5%鹽酸溶液，5%氫氧化鈉溶液，蒸餾水分別洗3飛遍，分出下層液加入無水硫酸鎂靜置除水，然后過濾、旋轉蒸發除去大部分溶劑。最后用石油醚沉淀，得到淡黃色產物。放入75°C 真空烘箱中過夜干燥，即得大分子引發劑MPEG-Br。產率約50%，產物呈淡黃色。
(2)聚乙二醇單甲醚聚甲基丙烯酸六氟丁酯的制備在85°C下，以辛酸亞錫(Sn (EH)2)為還原劑，五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)為配體，甲苯為溶劑，分子量為6000。在裝有溫度計、磁力轉子的IOOml四口燒瓶中加入甲基丙烯酸六氟丁酯單體 6. 8027g (0. 0272mol)，步驟(1)中制得的大分子引發劑 MPEG-Br 2g (0. 0014mol), CuBr2 3. Omg (0. 0136mmol)和 PMDETA 23. 6mg(0. 136mmol)催化劑絡合物，還原劑 Sn(EH)2 0. 055 Ig (0. 3517mmol )，溶劑甲苯3. 4g (單體質量的50%)，混合均勻，將體系抽真空充氮氣，在85°C 油浴下反應4. 5小時。反應結束后，得淡黃色粘稠產物，轉化率達70%，通過凝膠滲透色譜 GPC測得數均分子量Mn=6590，分子量分布PDI=L 25。以上反應體系催化劑量只用了相當于單體摩爾量的500ppm，能得到可控分子量和窄分子量分布的產物。實施例2 聚乙二醇單甲醚-b_聚丙烯酸丁酯的制備
(1)用分子量為1000的聚乙二醇單甲醚制備大分子引發劑在500ml四口燒瓶中加入聚乙二醇單甲醚40g(0. 040mol)，三乙胺12. 1428g(0. 120mol)，二氯甲烷240g，在冰水浴中磁力攪拌，待體系溫度降到5°C以下，再慢慢滴加α-溴代異丁酰溴27. 588g(0. 120mol), 控制溫度在5°C以下。滴加結束后，將反應體系在常溫下(20°C 30°C)反應48小時。反應結束后加入二氯甲烷，直至溶液呈透明，然后依次用5%鹽酸溶液，5%氫氧化鈉溶液，蒸餾水分別洗;Γ5遍，分出下層液加入無水硫酸鎂靜置除水，然后過濾、旋轉蒸發除去大部分溶劑。最后用石油醚沉淀，得到淡黃色產物。放入75°C真空烘箱中過夜干燥，即得大分子引發劑MPEG-Br。產率約50%，產物呈淡黃色。(2)聚乙二醇單甲醚-b_聚丙烯酸丁酯的制備
在60°C下，以辛酸亞錫(Sn (EH)2)為還原劑，五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)為配體，甲苯為溶劑，分子量為8500。在裝有溫度計、磁力轉子的IOOml四口燒瓶中加入丙烯酸丁酯單體IOg (0. 0780mol)，步驟(1)中制得的大分子引發劑 MPEG-Br 2g (0. 0014mol), CuBr2 8. 8mg
5(0. 0392mmol)和 PMDETA 202. 8mg (1. 1702mmol)催化劑絡合物，還原劑 Sn(EH)2 0. 2054g (0. 5070mmol )，溶劑甲苯3g (單體質量的30%)，混合均勻，將體系抽真空充氮氣，在60°C油浴下反應8小時。反應結束后，得黃色粘稠產物，轉化率達90%，通過凝膠滲透色譜GPC測得數均分子量胞=8633，分子量分布？01=1.5。此反應體系中催化劑用量為單體摩爾量的 500ppm，得到分子量可控，分子量分布窄的聚合物。實施例3 聚乙二醇單甲醚-b_聚苯乙烯的制備
(1)用分子量為1000的聚乙二醇單甲醚制備大分子引發劑在500ml四口燒瓶中加入聚乙二醇單甲醚40g(0. 040mol)，三乙胺12. 1428g(0. 120mol)，二氯甲烷240g，在冰水浴中磁力攪拌，待體系溫度降到5°C以下，再慢慢滴加α-溴代異丁酰溴27. 588g(0. 120mol), 控制溫度在5°C以下。滴加結束后，將反應體系在常溫下(20°C 30°C)反應48小時。反應結束后加入二氯甲烷，直至溶液呈透明，然后依次用5%鹽酸溶液，5%氫氧化鈉溶液，蒸餾水分別洗;Γ5遍，分出下層液加入無水硫酸鎂靜置除水，然后過濾、旋轉蒸發除去大部分溶劑。最后用石油醚沉淀，得到淡黃色產物。放入75°C真空烘箱中過夜干燥，即得大分子引發劑MPEG-Br。產率約50%，產物呈淡黃色。(2)聚乙二醇單甲醚-力-聚苯乙烯的制備在110°C下，以辛酸亞錫(Sn (EH)2) 為還原劑，五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)為配體，甲苯為溶劑，分子量為22000。在裝有溫度計、磁力轉子的IOOml四口燒瓶中加入苯乙烯單體觀.72g (0. 2758mol)，步驟(1)中制得的大分子引發劑 MPEG-Br 2g (0. 0014mol), CuBr2 30. 8mg (0. 1379mmol)和 PMDETA 239. Omg (1. 3790mmol)催化劑絡合物，還原劑 Sn(EH)2 0. 8380g (2. 0685mmol )，溶劑甲苯7g (單體質量的50%)，混合均勻，將體系抽真空充氮氣，在85°C油浴下反應10小時。反應結束后，得黃色粘稠產物，轉化率達85%，通過凝膠滲透色譜GPC測得數均分子量Mn=18000，分子量分布PDI=L 20。此反應體系中催化劑用量為單體摩爾量的 500ppm，得到分子量可控，分子量分布窄的聚合物。實施例4 聚乙二醇單甲醚聚甲基丙烯酸丁酯的制備I
(1)用分子量為200的聚乙二醇單甲醚制備大分子引發劑在250ml四口燒瓶中加入聚乙二醇單甲醚20g(0. IOOOmol )，三乙胺15. 1785g(0. 1500mol )，二氯甲烷100g，在冰水浴中磁力攪拌，待體系溫度降到5°C以下，再慢慢滴加α -溴代異丁酰溴34. 4865g(0. 1500mol), 控制溫度在5°C以下。滴加結束后，將反應體系在常溫下(20°C 30°C)反應48小時。反應結束后加入二氯甲烷，直至溶液呈透明，然后依次用5%鹽酸溶液，5%氫氧化鈉溶液，蒸餾水分別洗3飛遍，分出下層液加入無水硫酸鎂靜置除水，然后過濾、旋轉蒸發除去溶劑。放入 75°C真空烘箱中過夜干燥，即得大分子引發劑MPEG-Br。產率大約 40%，產物呈淡黃色。(2)聚乙二醇單甲醚聚甲基丙烯酸丁酯的制備在85°C下，以辛酸亞錫 (Sn(EH)2)為還原劑，五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)為配體，甲苯為溶劑，分子量為3000。在裝有溫度計、磁力轉子的IOOml四口燒瓶中加入甲基丙烯酸丁酯單體20g (0. 1407mol)，步驟(1)中制得的大分子引發劑 MPEG-Br 1. 6100g (0. 0070mol), CuBr2 157. Img (0. 7035mmol)和 PMDETA 609. 6mg (3. 5175mmol)催化劑絡合物，還原劑 Sn(EH)2 0. 8550g (2. 1105mmol)，溶劑甲苯6g (單體質量的30%)，混合均勻，將體系抽真空充氮氣， 在85°C油浴下反應3小時。反應結束后，得淡黃色粘稠產物，轉化率達83%，通過凝膠滲透色譜GPC測得數均分子量Mn=2700，分子量分布PDI=L 38。
實施例5 聚乙二醇單甲醚-力-聚甲基丙烯酸丁酯的制備II
(1)用分子量為1000的聚乙二醇單甲醚制備大分子引發劑在500ml四口燒瓶中加入聚乙二醇單甲醚40g (0. 040mol)，三乙胺12. 1428g (0. 120mol )，二氯甲烷MOg，在冰水浴中磁力攪拌，待體系溫度降到5°C以下，再慢慢滴加α -溴代異丁酰溴27. 588g (0. 120mol), 控制溫度在5°C以下。滴加結束后，將反應體系在常溫下(20°C 30°C)反應48小時。反應結束后加入二氯甲烷，直至溶液呈透明，然后依次用5%鹽酸溶液，5%氫氧化鈉溶液，蒸餾水分別洗;Γ5遍，分出下層液加入無水硫酸鎂靜置除水，然后過濾、旋轉蒸發除去大部分溶劑。最后用石油醚沉淀，得到淡黃色產物。放入75°C真空烘箱中過夜干燥，即得大分子引發劑MPEG-Br。產率約50%，產物呈淡黃色。(2)聚乙二醇單甲醚聚甲基丙烯酸丁酯的制備在85°C下，以辛酸亞錫 (Sn (EH)2)為還原劑，五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)為配體，苯甲醚為溶劑，分子量為8500。在裝有溫度計、磁力轉子的IOOml四口燒瓶中加入甲基丙烯酸丁酯單體IOg (0. 0703mol)，步驟(1)中制得的大分子引發劑 MPEG-Br 2g (0. 0014mol), CuBr2 7. 8mg (0. 0352mmol)和 PMDETA 6Img (0. 352mmol)催化劑絡合物，還原劑 Sn (EH)2 0. 2173g (0. 5364mmol)，溶劑苯甲醚3g (單體質量的30%)，混合均勻，將體系抽真空充氮氣，在85°C 油浴下反應2. 5小時。反應結束后，得黃色粘稠產物，轉化率達91%，通過凝膠滲透色譜GPC 測得數均分子量胞=8400，分子量分布？01=1.38。此反應體系中催化劑用量相當于單體摩爾量的500ppm，得到分子量可控，分子量分布窄的聚合物。實施例6 聚乙二醇單甲醚聚甲基丙烯酸丁酯的制備III
(1)用分子量為1000的聚乙二醇單甲醚制備大分子引發劑在500ml四口燒瓶中加入聚乙二醇單甲醚40g(0. 040mol)，三乙胺12. 1428g(0. 120mol)，二氯甲烷240g，在冰水浴中磁力攪拌，待體系溫度降到5°C以下，再慢慢滴加α-溴代異丁酰溴27. 588g(0. 120mol), 控制溫度在5°C以下。滴加結束后，將反應體系在常溫下(20°C 30°C)反應48小時。反應結束后加入二氯甲烷，直至溶液呈透明，然后依次用5%鹽酸溶液，5%氫氧化鈉溶液，蒸餾水分別洗;Γ5遍，分出下層液加入無水硫酸鎂靜置除水，然后過濾、旋轉蒸發除去大部分溶劑。最后用石油醚沉淀，得到淡黃色產物。放入75°C真空烘箱中過夜干燥，即得大分子引發劑MPEG-Br。產率約50%，產物呈淡黃色。(2)聚乙二醇單甲醚聚甲基丙烯酸丁酯的制備在85°C下，以抗壞血酸(AA)為還原劑，五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)為配體，甲苯為溶劑，分子量為16000。在裝有溫度計、磁力轉子的IOOml四口燒瓶中加入甲基丙烯酸丁酯單體20g (0. 1407mol)，步驟(1)中制得的大分子引發劑MPEG-Br 2g(0. 0014mol), CuBr2 0. 0157mg (0. 0703mmol)和 PMDETA 0. 1219g (0. 703mmol)催化劑絡合物，還原劑 AA 0. 1858g (1. 0550mmol )，溶劑甲苯6g (單體質量的30%)，混合均勻，將體系抽真空充氮氣，在85°C油浴下反應2. 5小時。反應結束后，得黃色粘稠產物，轉化率達95%，通過凝膠滲透色譜GPC 測得數均分子量Mn=15200，分子量分布PDI=L 39。此反應中催化劑用量為單體摩爾量的 500ppm，得到分子量可控，分子量分布窄的聚合物。實施例7 聚乙二醇單甲醚聚甲基丙烯酸丁酯的制備IV (1)用分子量為1000的聚乙二醇單甲醚制備大分子引發劑
在500ml四口燒瓶中加入聚乙二醇單甲醚40g (0. 040mol),三乙胺12. 1428(0. 120mol)，二氯甲烷MOg，在冰水浴中磁力攪拌，待體系溫度降到5°C以下，再慢慢滴加 α-溴代異丁酰溴27.588g (0. 120mol )，控制溫度在5°C以下。滴加結束后，將反應體系在常溫下(20°C 30°C)反應48小時。反應結束后加入二氯甲烷，直至溶液呈透明，然后依次用5%鹽酸溶液，5%氫氧化鈉溶液，蒸餾水分別洗3飛遍，分出下層液加入無水硫酸鎂靜置除水，然后過濾、旋轉蒸發除去大部分溶劑。最后用石油醚沉淀，得到淡黃色產物。放入75°C 真空烘箱中過夜干燥，即得大分子引發劑MPEG-Br。產率約50%，產物呈淡黃色。(2)聚乙二醇單甲醚聚甲基丙烯酸丁酯的制備
在85°C下，以辛酸亞錫(Sn (EH) 2)為還原劑，三-(N，N- 二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN) 為配體，苯甲醚為溶劑，分子量為16000。在裝有溫度計、磁力轉子的IOOml四口燒瓶中加入甲基丙烯酸丁酯單體20g (0. 1407mol)，步驟(1)中制得的大分子引發劑 MPEG-Br 2g (0. 0014mol), CuBr2 7. 8mg (0. 0352mmol)和 Me6TREN 81. Img (0. 352mmol)催化劑絡合物，還原劑 Sn(EH)2 0. 2173g (0. 5364mmol)，溶劑苯甲醚6g (單體質量的30%)，混合均勻，將體系抽真空充氮氣，在85°C 油浴下反應5小時。反應結束后，得黃色粘稠產物，轉化率達83%，通過凝膠滲透色譜GPC測得數均分子量Mn=14100，分子量分布PDI=L 39。此反應體系中催化劑用量相當于單體摩爾量的250ppm，得到產物分子量可控，分子量分布窄。實施例8 聚乙二醇單甲醚聚甲基丙烯酸丁酯的制備V (1)用分子量為1000的聚乙二醇單甲醚制備大分子引發劑
在500ml四口燒瓶中加入聚乙二醇單甲醚40g (0. 040mol),三乙胺12. 1428g (0. 120mol)，二氯甲烷MOg，在冰水浴中磁力攪拌，待體系溫度降到5°C以下，再慢慢滴加 α -溴代異丁酰溴27. 588g (0. 120mol)，控制溫度在5°C以下。滴加結束后，將反應體系在常溫下(20°C 30°C)反應48小時。反應結束后加入二氯甲烷，直至溶液呈透明，然后依次用5%鹽酸溶液，5%氫氧化鈉溶液，蒸餾水分別洗3飛遍，分出下層液加入無水硫酸鎂靜置除水，然后過濾、旋轉蒸發除去大部分溶劑。最后用石油醚沉淀，得到淡黃色產物。放入75V 真空烘箱中過夜干燥，即得大分子引發劑MPEG-Br。產率約50%，產物呈淡黃色。(2)聚乙二醇單甲醚聚甲基丙烯酸丁酯的制備
在85°C下，以辛酸亞錫(Sn (EH)2)為還原劑，五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)為配體，甲苯為溶劑，分子量為30000。在裝有溫度計、磁力轉子的IOOml四口燒瓶中加入甲基丙烯酸丁酯單體20g (0. 1407mol)，步驟(1)中制得的大分子引發劑 MPEG-Br Ig (0. 0007mol), CuBr2 3. 9mg (0. 0176mmol)和 PMDETA 30. 5mg (0. 176mmol)催化劑絡合物，還原劑 Sn(EH)2 0. 1425g (0. 3517mmol)，溶劑甲苯6g (單體質量的30%)，混合均勻，將體系抽真空充氮氣，在85°C油浴下反應4小時。反應結束后，得淡黃色粘稠產物，轉化率達76%，通過凝膠滲透色譜GPC 測得數均分子量Mn=21800，分子量分布PDI=L 26。此反應體系中催化劑量只用了單體量的 125ppm,產物無需進行后處理，即可加以應用。實施例9 聚乙二醇單甲醚聚甲基丙烯酸丁酯的制備VI (1)用分子量為5000的聚乙二醇單甲醚制備大分子引發劑
在500ml四口燒瓶中加入聚乙二醇單甲醚40g (0. 0080mol),三乙胺4. 0476g (0. 0400mol), 二氯甲烷320g，在冰水浴中磁力攪拌，待體系溫度降到5°C以下，再慢慢滴加α-溴代異丁酰溴9. 1964g(0.0400mol)，控制溫度在5°C以下。滴加結束后，將反應體系在常溫下(20°C 30°C)反應48小時。反應結束后加入二氯甲烷，直至溶液呈透明，然后依次用5%鹽酸溶液，5%氫氧化鈉溶液，蒸餾水分別洗3飛遍，分出下層液加入無水硫酸鎂靜置除水，然后過濾、旋轉蒸發除去大部分溶劑。最后用石油醚沉淀，得到淡黃色產物。放入75V 真空烘箱中過夜干燥，即得大分子引發劑MPEG-Br。產率約60%，產物呈淡黃色。(2)聚乙二醇單甲醚聚甲基丙烯酸丁酯的制備在85°C下，以辛酸亞錫 (Sn(EH)2)為還原劑，五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)為配體，甲苯為溶劑，分子量為76000。在裝有溫度計、磁力轉子的IOOml四口燒瓶中加入甲基丙烯酸丁酯單體50g (0. 3516mol)，步驟(1)中制得的大分子引發劑 MPEG-Br 3. 85g (0. 0007mol), CuBr2 3. 9mg (0. 0176mmol)和 PMDETA 30. 5mg (0. 176mmol)催化劑絡合物，還原劑 Sn(EH)2 0. 1425g (0. 3517mmol),溶劑甲苯25g (單體質量的50%)，混合均勻，將體系抽真空充氮氣，在85°C 油浴下反應8小時。反應結束后，得淡黃色粘稠產物，轉化率達63%，通過凝膠滲透色譜GPC 測得數均分子量Mn=55600，分子量分布PDI=L 40。此反應體系中催化劑量只用了單體量的 50ppm,產物無需進行后處理，即可加以應用。上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實施例， 本領域技術人員根據本發明的揭示，對于本發明作出的修改都應該在本發明的保護范圍之內。
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權利要求
1.一種兩親性嵌段共聚物的制備方法，其特征在于按照下述步驟進行(1)親水性引發劑的制備將聚乙二醇單甲醚、α-鹵代酰鹵、縛酸劑、溶劑加入到反應容器中，反應體系在0°C 30°C下，磁力攪拌反應48小時，制備得到大分子引發劑；(2)兩親性嵌段共聚物的制備將步驟(1)所得的大分子引發劑、單體、催化劑/配體絡合物、還原劑及溶劑加入到反應容器中，將反應體系抽真空，然后充入氮氣或氬氣，在 600C 110°C下，磁力攪拌反應0. 5 10小時；所得產物即為兩親性嵌段共聚物，分子量分布 ^ 1. 5。
2.根據權利要求1所述的一種兩親性嵌段共聚物的制備方法，其特征在于其中步驟 (1)所述聚乙二醇單甲醚分子量為20(Γ5000 ；其中(1)所述α-鹵代酰鹵為α -溴代丙酰溴、α -溴代丁酰溴、α -溴代異丁酰溴、α -氯代丙酰氯、α -氯代丁酰氯、α -氯代異丁酰氯、α -溴代丙酰氯、α -溴代丁酰氯或α -溴代異丁酰氯；所述縛酸劑為三乙胺；所述溶劑為二氯甲烷。
3.根據權利要求1所述的一種兩親性嵌段共聚物的制備方法，其特征在于其中步驟(1)所述的聚乙二醇單甲醚α-鹵代酰鹵的摩爾比為1 :1. 5^1 5, α -鹵代酰鹵縛酸劑的摩爾比為1 :1，溶劑為聚乙二醇單甲醚質量比的5、倍。
4.根據權利要求1所述的一種兩親性嵌段共聚物的制備方法，其特征在于其中步驟(2)所述的單體為(甲基)丙烯酸酯類、含氟(甲基)丙烯酸酯類或苯乙烯類；其中所述的催化劑為氧化態的過渡金屬鹵化物CuCl2、CuBr2、！^eCl3或!^eBr3;其中所述的配體為五甲基二乙烯基三胺或三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺；其中所述還原劑為辛酸亞錫、抗壞血酸、葡萄糖或具有還原性的果糖類；其中所述的溶劑為甲苯、苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氫呋喃或環己酮。
5.根據權利要求1所述的一種兩親性嵌段共聚物的制備方法，其特征在于其中步驟(2)所述的單體大分子引發劑的摩爾比為20 :Γ500 :1,單體催化劑的摩爾比為1 0.005 1 :0. 00005，催化劑配體的摩爾比為1 5 1 :30，催化劑還原劑的摩爾比為1 3 1 :20，溶劑用量為單體質量的30% 50%。
6.根據權利要求4所述的一種兩親性嵌段共聚物的制備方法，其特征在于其中步驟 (2)所述的單體為甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、含氟甲基丙烯酸六氟丁酯、含氟甲基丙烯酸十二氟庚酯、苯乙烯。
全文摘要
本發明一種兩親性嵌段共聚物的制備方法，屬于化工材料領域。本方法先用分子量200~5000的聚乙二醇單甲醚和α-鹵代酰鹵酯化反應得到親水性大分子引發劑，然后以此為引發劑采用低濃度氧化態的過渡金屬鹽為催化劑，在有機還原劑存在下，催化(甲基)丙烯酸酯類單體、含氟(甲基)丙烯酸酯類單體或苯乙烯類單體進行電子轉移再生催化劑原子轉移自由基聚合，得到分子量可控、分子量分布窄(PDI≤1.5)兩親性嵌段共聚物。與普通原子自由基聚合方法相比，該新型原子自由基聚合方法，具有催化劑用量少，對少量水分和空氣敏感性降低，得到的聚合物幾乎無色，可以減少甚至省去后處理步驟，降低生產成本，更滿足工業化生產的要求。
文檔編號C08F220/22GK102399353SQ20111021520
公開日2012年4月4日 申請日期2011年7月29日 優先權日2011年7月29日
發明者李堅, 穆關敏, 陳豪杰 申請人:常州大學