一種制備手性聚芴螺旋納米纖維的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備螺旋納米纖維的方法，具體涉及使用溶劑手性轉(zhuǎn)移法制備手 性聚芴螺旋納米纖維的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 光學(xué)活性的手性螺旋聚合物由于其擁有其他聚合物無法比擬的獨(dú)特性質(zhì)，在手性 識別、手性分離、手性催化、手性記憶等相關(guān)領(lǐng)域所展現(xiàn)出來的良好應(yīng)用前景越來越受到人 們的普遍關(guān)注。手性螺旋聚合物們之所以具有普通聚合物所不具備的優(yōu)異性能及廣闊的應(yīng) 用前景，其本質(zhì)機(jī)理之一是源于他們的手性結(jié)構(gòu)特征，手性結(jié)構(gòu)又使其具有光學(xué)活性，因此 研究手性螺旋結(jié)構(gòu)與光學(xué)活性的關(guān)系一直是生物高分子體系中一個(gè)重要的基礎(chǔ)課題。
[0003] 手性螺旋聚合物又可分為主鏈?zhǔn)中月菪酆衔铩?cè)鏈?zhǔn)中月菪酆衔飪纱箢悺Ｓ?于規(guī)避了復(fù)雜的手性單體的合成，通過非手性單體形成手性螺旋聚合物成為了近年來高分 子科學(xué)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。現(xiàn)有通過非手性單體形成手性螺旋聚合物的方法中：第一種 方法是通過與手性小分子相互作用誘導(dǎo)產(chǎn)生手性螺旋聚合物；第二是通過不對稱聚合反應(yīng) 場的方法產(chǎn)生手性螺旋聚合物，具體如利用手性催化體系、外界環(huán)境場刺激、左右手螺旋結(jié) 構(gòu)的轉(zhuǎn)換等。考慮到手性螺旋聚合物研究的初衷是為了模擬生命體系，而在生命體系中，手 性螺旋聚合物會進(jìn)一步的自組裝成更高級的組織結(jié)構(gòu)。因此，結(jié)合非手性單體形成手性螺 旋聚合物和高分子自組裝來研究高級結(jié)構(gòu)的手性特征具有重要意義。
[0004] 聚合物納米材料具有許多既異于原子和分子又異于宏觀樣品的性質(zhì)，是當(dāng)今國際 前沿研究課題之一。納米粒子具有高的比表面積、穩(wěn)定的形態(tài)結(jié)構(gòu)和良好的加工性能，異 于通過化學(xué)或物理方法進(jìn)行改性，使其在具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)的同 時(shí)還具有光、電、磁、催化及生物活性功能。中國專利CN102627776B公開了一種基于超支 化共軛聚合物的手性突光納米粒子的制備方法，通過溶劑手性轉(zhuǎn)移（Solvent Chirality Transfer，SCT )技術(shù)制備超支化聚合物型手性熒光納米粒子。但該報(bào)道的誘導(dǎo)手性組裝 體只能獲得聚合物手性納米粒子，且所需溶劑體系十分復(fù)雜，需要良溶劑、手性溶劑和弱溶 劑相互配合。
[0005] 較納米粒子而言，螺旋納米纖維材料由于具有扭曲螺旋結(jié)構(gòu)的存在而具有較強(qiáng)的 柔韌性和孔隙度，在微電子器件、高級光學(xué)元件、傳感器、催化劑、能量存儲器、生物醫(yī)用等 領(lǐng)域有著極其廣闊的的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的聚合物納米纖維的制備方法，如拉伸、模板合成 法、相分離法、自組裝方法和紡絲法等，由于制造工藝復(fù)雜、工程消耗時(shí)間長等缺點(diǎn)在實(shí)際 生產(chǎn)螺旋納米纖維材料中受到限制。特別，手性螺旋納米纖維材料的制備更是受到極大限 制。目前報(bào)道的手性螺旋納米纖維都是通過帶有手性基團(tuán)的聚合物制備得到，其涉及到了 手性聚合物的合成的種種問題，如極其復(fù)雜的手性單體的合成、昂貴的手性催化劑等。
[0006]目前，由非手性聚合物在手性溶劑誘導(dǎo)下自組裝形成更高層次結(jié)構(gòu)的手性螺旋納 米纖維未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種制備手性聚芴螺旋納米纖維的新方法，擴(kuò)展手性螺旋納 米纖維的制備方法。
[0008] 為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案是： 一種制備手性聚芴螺旋納米纖維的方法，包括以下步驟：將9, 9-二辛基芴聚合物加入 到（R)-(+)_檸檬烯或（S)-(-)_檸檬烯溶劑中，于70?90°C下加熱溶解配成濃度為0. 1? 0. 4mg/mL的檸檬烯溶液；然后將所述檸檬烯溶液冷卻至室溫；最后將所述檸檬烯溶液置 于低溫下自組裝得到手性聚芴螺旋納米纖維；所述低溫下自組裝為-40°C?-10°C自組裝 lOOmin ?97 h。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述9, 9-二辛基芴聚合物(稱為PF8)為現(xiàn)有技術(shù)，可以由 2, 7-雙（4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧雜戊硼環(huán)-2-基）-9, 9-二正辛基芴和2, 7-二 溴-9, 9-二正辛基芴經(jīng)鈴木縮合反應(yīng)制備而成。所述鈴木縮合反應(yīng)中，采用四（三苯基膦） 鈀作為催化劑。所述鈴木縮合反應(yīng)在80 °C條件下進(jìn)行。
[0010] 優(yōu)選的，所述加熱溶解時(shí)的溫度為80°c。
[0011] 優(yōu)選的，將所述檸檬烯溶液自然冷卻至室溫。
[0012] 優(yōu)選的，所述檸檬烯溶液的濃度為0. 2mg/mL。
[0013] 上述技術(shù)方案中，所述低溫下自組裝為-10°C自組裝97 h、-20°C自組裝40 h、-30°C自組裝3 h或者-40°C自組裝100 min。優(yōu)選為-20°C自組裝40 h;組裝時(shí)間適中， 得到的產(chǎn)品CD峰形好。
[0014] 本發(fā)明將9, 9-二辛基芴聚合物溶解在（功-(+)-檸檬烯或（5)-(-)-檸檬烯溶劑 中并配成帶有聚芴的檸檬烯溶液，高溫溶解利于之后低溫誘導(dǎo)出手性0相；然后將配制 好的溶液恢復(fù)至室溫，平緩聚芴的聚集，有利于形成較好的組裝體；得到的PFSA/t) - (+) -/ (5) - -檸檬烯溶液再置于低溫下自組裝，使聚芴分子聚集，在檸檬烯分子與聚芴分子鏈 的相互作用下進(jìn)行排列，得到一種手性聚芴螺旋納米纖維。測試聚合物圓二色譜（CD)、紫外 可見（UV-vis)光譜和熒光（FL)光譜；組裝體通過透射電子顯微鏡（TEM)能觀察到手性聚芴 螺旋納米纖維。
[0015] 由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)： 1.本發(fā)明首次通過運(yùn)用手性溶劑（功-(+)-檸檬烯或檸檬烯作為手性源在 溶液分散體系下通過溶劑手性轉(zhuǎn)移技術(shù)誘導(dǎo)制備手性聚芴螺旋納米纖維；通過將溶劑手性 轉(zhuǎn)移技術(shù)用于非手性聚芴制備手性螺旋納米纖維，獲得了一系列新的未見報(bào)道的不同規(guī)格 的螺旋納米纖維。
[0016] 2.本發(fā)明僅采用一種手性溶劑即成功誘導(dǎo)非手性聚芴形成手性聚芴螺旋納米纖 維，克服了現(xiàn)有技術(shù)中溶劑手性轉(zhuǎn)移法制備手性納米材料需要多種溶劑配合的技術(shù)偏見， 取得了意想不到的效果。
[0017] 3.本發(fā)明首次將低溫自組裝用于制備手性螺旋聚合物納米纖維，成功制備了具有 手性和熒光雙重特性的螺旋納米纖維，并且操作簡單，取得了意想不到的效果。
[0018] 4.本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)合成手性螺旋納米纖維方法中手性試劑價(jià)格昂貴和合 成步驟復(fù)雜等缺陷，