專利名稱：新型耐高溫苯硼酸-硅氧烷-亞氨基線型聚合物及其制備方法
技術領域：
本發明屬于一類新型耐高溫苯硼酸-硅氧烷-亞氨基線型聚合物及其制備方法， 特別涉及主鏈含有硅原子、硼原子及氨基苯乙炔的一類有機-無機雜化聚合物材料。
背景技術：
隨著航空航天領域的快速發展，對耐高溫聚合物材料的性能提出了更高的要求 更輕質、更高強和耐更高的溫度。含硅聚合物(如聚硅烷、聚碳硅烷、聚氮硅烷及聚碳硅氮烷等)作為一類熱固性聚合物材料，由于其獨特的物理化學性能和突出的耐熱性能，已得到廣泛的研究與應用。其中，主鏈中含-Si-C = C-活性基團的有機硅聚合物，在固化過程中形成三維交聯網絡結構，使得聚合物材料具有很高的熱穩定性、耐溶劑等性能，在高性能復合材料、光刻材料、半導體材料、光學材料和陶瓷前驅體等領域有廣闊的應用前景。近年來，在聚硅氧烷聚合物分子主鏈結構中引入一些其他類型的元素，如B、Al、Ti、Sn等，能夠使所得到的聚合物材料具備許多特殊的性能。其中B元素的引入可明顯地改善有機硅材料的耐熱氧化性能，近年來已成為耐高溫聚合物材料的一個研究熱點。日本學者Itoh等以氧化鎂為催化劑、苯基硅烷和二乙炔基苯為原料進行脫氫加成聚合反應，制備得到了重復單兀中含有[-Si(Ph)H-C = C-C6H4-C = C-]的耐聞溫芳塊聚合物(MSP樹脂)并對其耐熱氧化性能進行了研究；法國學者Buvat等在MSP樹脂的基礎上合成了一種既含有Si-H和C = C活性基團，同時還有乙炔基封端的苯基芳炔類樹脂，該樹脂高溫分解溫度較MSP低，但是其固化溫度較低且在室溫加工性較好；Craig等通過縮聚反應和有機鋰試劑制備得到了一種線型(亞芳基-硅氧基-2-乙炔基)聚合物，其含有的-SiC = C-C = CH結構在300°C下即可交聯固化，具有很高的應用價值；Devapal等以鹽酸作為催化劑、二甘醇二甲醚作為反應溶劑，采用硼酸與苯基(丙基)三甲氧基硅烷(PTMOS) 為原料，經縮聚反應制備得到陶瓷化率在64 75%范圍(惰性氣體900°C)的硅氧硼聚合物，研究表明，此類材料在升溫至500°C時，基本沒有發生失重，耐熱穩定性能優異；華東理工大學周權等以甲基二氯硅烷、碳硼烷、苯乙炔和有機鋰試劑為原料合成得到了一種新型的碳硼烷-硅烷-苯乙炔基聚合物(簡稱PACS)，研究表明，PACS在熱引發作用下反應聚合得到的固化產物具有很高的耐熱及耐熱氧化性能；陳麒等在國內也開展了有機-無機硅炔雜化材料的研究工作，設計合成了一系列苯乙炔基硅烷樹脂，包括甲基二苯乙炔基硅烷 (MDPES) (ZL02151140. 3 ；ZL200510110133. 5)、甲基三苯乙炔基硅烷(MTPES)和四苯乙炔基硅烷(TPES)。這三種樹脂在普通有機溶劑中具有良好的溶解性，通過預聚反應可以有效地控制體系的粘度，適用于各種先進復合材料成型工藝。但是研究得到的聚合物材料中無機元素的含量和燒結物形成的SiC，B2O3等含量一般都較低，如能提高聚合物中的無機元素的含量，則可形成連續的SiC，B2O3等陶瓷結構，從而提高材料的耐熱氧化性能。本發明采用一種全新的合成路線，合成了一類新型的主鏈中含有無機元素硼和娃，并用氨基苯乙炔封端的有機-無機雜化聚合物。本發明以苯硼酸、二氯娃燒和氨基苯乙炔為主要原料合成了一類新型耐高溫苯硼酸-硅氧烷-亞氨基線型聚合物。通過調節苯硼酸與二氯硅烷的摩爾比，很容易地控制聚合物中無機元素硅和硼的含量，利用C = C鍵與C = C鍵的加成反應和C = C鍵與C = C的Diels-Alder反應等，使得這種雜化聚合物在加熱條件下可形成三維網絡結構，同時聚合物主鏈中的硼和硅原子在高溫下轉化為民03、 SiO2和SiC等陶瓷結構，其中B2O3在高溫下具有良好的流動性，可以對涂層和微裂紋進行修復，具有自愈合的能力，有效地提高纖維材料的耐熱氧化能力，極大的提高了復合材料在高溫下空氣中的質量保留率。這類聚合物具有優良的耐高溫、耐熱氧化及介電性能等，適用于制備陶瓷前軀體、高性能復合材料基體、耐燒蝕材料、耐高溫涂層等，在國防、航空、航天等高端領域中有著極其寬廣的應用前景。

發明內容
本發明合成了一類新型耐高溫苯硼酸-硅氧烷-亞氨基線型聚合物，所述的聚合物結構式如下
權利要求
1.本發明制備一種新型耐高溫苯硼酸-硅氧烷-亞氨基線型聚合物，其特征在于所述的新型耐高溫苯硼酸-硅氧烷-亞氨基線型聚合物具有如下結構式
2.權利要求I所述的新型耐高溫苯硼酸-硅氧烷-亞氨基線型聚合物的制備方法，其主要步驟為(1)第一步反應在惰性氣體保護下，通過苯硼酸與二氯硅烷反應形成具有Si-O-B-O 重復單元且兩端為氯原子封端的聚合物；(2)第二步反應在惰性氣體保護下，氨基苯乙炔與第一步生成的聚合物反應，經過后處理得到最終產物。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于苯硼酸與二氯硅烷的摩爾比為 I (I. 05 2)。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于第一步反應中，二氯硅烷溶液在滴加過程中的反應溫度為10 40°C，滴加完畢后的反應溫度為100 200°C，反應時間為30 50小時。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于苯硼酸與氨基苯乙炔的摩爾比為 I (O. I 2)。
6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于第二步反應中，氨基苯乙炔溶液在滴加過程中的反應溫度為-10 30°C，滴加完畢后的反應時間為O. 5 5小時。
7.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于氨基苯乙炔為2-氨基苯乙炔、3-氨基苯乙炔、4-氨基苯乙炔或2-氨基苯乙炔、3-氨基苯乙炔和4-氨基苯乙炔的混合物。
全文摘要
本發明公開了一類新型耐高溫苯硼酸-硅氧烷-亞氨基線型聚合物及其制備方法。該聚合物以苯硼酸、二氯硅烷、氨基苯乙炔為原料、無水二乙二醇二甲醚、無水四氫呋喃作溶劑，在惰性氣體保護下分二步反應而得。第一步反應苯硼酸與二氯硅烷反應生成具有Si-O-B-O重復結構單元，兩端為氯原子封端的聚合物；第二步反應氨基苯乙炔與第一步生成的聚合物反應，后處理得到最終產物。本發明在Si-O-B-O結構單元中引入亞氨基和端炔基結構，通過調節結構中硅和硼的含量，從而改善其耐熱氧化性能，利用亞氨基和Si-O-B-O結構的螯合作用，改善這類聚合物材料的水解性能。這類聚合物在國防、航空、航天等領域中有著極其廣泛的應用前景。
文檔編號C08G79/08GK102585239SQ201210003339
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月6日 優先權日2012年1月6日
發明者倪禮忠, 周權, 王庚超, 陳明鋒 申請人:華東理工大學