本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體涉及一種改進(jìn)的聚酯樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
不飽和聚酯樹脂(UPR)是由二元酸、二元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)而制得，是熱固性樹脂的主要品種之一。因其具有較好的生產(chǎn)工藝性、力學(xué)性能、電性能及價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，在農(nóng)業(yè)、交通、建筑、汽車、電子電器及國防工業(yè)等方面得到廣泛的應(yīng)用。但由于不飽和聚酯存在韌性較差、抗沖擊性差、表面易開裂、阻燃性差及制品成型收縮率較大等缺點(diǎn)，從而限制了其應(yīng)用范圍。為擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域，滿足一些特殊領(lǐng)域的要求，必須對(duì)其進(jìn)行改性，如提高韌性、阻燃性及降低收縮性，因此近年來對(duì)不飽和聚酯樹脂的改性研究進(jìn)展較快。
由于不飽和聚酯樹脂固化后脆性大，沖擊強(qiáng)度低，為提高其抗沖擊性能，需要對(duì)UPR進(jìn)行增韌改性。目前UPR的常用增韌改性方法主要有四種：①在不飽和聚酯的合成過程中引入長(zhǎng)鏈醇或長(zhǎng)鏈酸[Aqueous acrylic-polyurethane hybrid dispersions and their use in industrial coatings, Jct Journal of Coatings Technology, 1996, 68(860):39-48]，如聚乙二醇、一縮二乙二醇、己二酸、一縮二乙二酸等；②加入熱塑性彈性體[Grafting of natural rubber for preparation of natural rubber/unsaturated polyester resin miscible blends, Journal of Applied Polymer Science, 2004, 94(4):1496-1503]，如液體橡膠，液體聚氨酯等，一般需要對(duì)液體橡膠用活性單體接枝、端基改性來增加其極性，以改善兩相間的相容性；③加入一種可以交聯(lián)的預(yù)聚物或聚合物與UP形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[不飽和聚酯的增韌性改性及機(jī)理, 絕緣材料, 2004, 37(1):52-59.]；④無機(jī)納米粒子改性UP[不飽和聚酯樹脂增韌改性的研究進(jìn)展, 絕緣材料, 2009 , 42(6):36 -40]，納米粒子因其獨(dú)特的尺寸效應(yīng)、局域場(chǎng)效應(yīng)、量子效應(yīng)表現(xiàn)出常規(guī)材料所不具備的優(yōu)異性能，添加納米粒子的UP其強(qiáng)度、韌性、剛性和耐熱等性能均有明顯提高。
不飽和聚酯樹脂的改進(jìn)方法層出不窮，各種改進(jìn)的聚酯樹脂豐富了聚酯樹脂產(chǎn)品市場(chǎng)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明第一目的在于提供一種改進(jìn)的聚酯樹脂，具體為增強(qiáng)增韌的不飽和聚酯樹脂，拉伸強(qiáng)度、彈性模量、彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度均得到提高，且耐光降解；
本發(fā)明第二目的在于提供上述聚酯樹脂的制備方法。
上述目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種改進(jìn)的聚酯樹脂，通過如下重量份的原料制備而成：1, 2-丙二醇，90-110份；1, 4-丁二醇，40-60份；己二酸，75-95份；四氫苯酐，50-70份；順丁烯二酸酐，25-45份；改性劑，25-45份；改性促進(jìn)劑，6-10份；稀釋劑，300-400份。
進(jìn)一步地，所述的聚酯樹脂通過如下重量份的原料制備而成：1, 2-丙二醇，100份；1, 4-丁二醇，50份；己二酸，85份；四氫苯酐，60份；順丁烯二酸酐，35份；改性劑，35份；改性促進(jìn)劑，8份；稀釋劑，350份。
進(jìn)一步地，所述改性劑的制備方法為：按照重量份比為1:(0.04-0.08):(0.4-0.6):(0.03-0.05): (0.1-0.2):(0.15-0.25)取E44環(huán)氧樹脂、乙烯基三乙氧基硅烷、丙三醇、環(huán)烷酸鋅、尿素和水，加入反應(yīng)釜中混合均勻，75-85℃條件下攪拌加熱反應(yīng)，當(dāng)呈現(xiàn)白色膠體時(shí)，立即降溫至45℃以下，邊攪拌邊冷卻即得。
進(jìn)一步地，所述改性促進(jìn)劑為磷酸三丁酯。
進(jìn)一步地，所述稀釋劑為過氧化苯甲酰、對(duì)苯二酚和苯乙烯混合而成，三者重量份之比為1:(10-14):(75-95)。
進(jìn)一步地，所述稀釋劑中過氧化苯甲酰、對(duì)苯二酚和苯乙烯的重量份之比為1:12:85。
上述聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：
步驟A：將稱量好的1, 2-丙二醇、1, 4-丁二醇、己二酸、四氫苯酐、順丁烯二酸酐混合均勻，邊攪拌邊加熱回流反應(yīng)；
步驟B：加入改性劑和改性促進(jìn)劑，邊攪拌邊加熱回流反應(yīng)；
步驟C：抽真空除去體系內(nèi)的水及小分子副產(chǎn)物；
步驟D：加入稀釋劑，充分混合均勻即得。
進(jìn)一步地，步驟A熱回流反應(yīng)具體為：先加熱到165℃反應(yīng)30分鐘，再升溫至200℃，反應(yīng)至體系酸值達(dá)15mg KOH/g時(shí)降溫至90℃。
進(jìn)一步地，步驟B熱回流反應(yīng)具體為：140-160℃條件下反應(yīng)40-60分鐘。
進(jìn)一步地，步驟B熱回流反應(yīng)具體為：150℃條件下反應(yīng)50分鐘。
本發(fā)明的有益效果：
1、本發(fā)明提供的不飽和聚酯樹脂經(jīng)過改進(jìn)后拉伸強(qiáng)度、彈性模量、彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度均得到提高，且耐光降解；
2、本發(fā)明提供的制備方法可行性高，無需復(fù)雜設(shè)備，工藝成本低。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例具體介紹本發(fā)明的技術(shù)方案。
實(shí)施例1：聚酯樹脂的制備
由如下重量份原料制成：1, 2-丙二醇，100份；1, 4-丁二醇，50份；己二酸，85份；四氫苯酐，60份；順丁烯二酸酐，35份；改性劑，35份；改性促進(jìn)劑，8份；稀釋劑，350份。
其中，所述改性劑的制備方法為：按照重量份比為1:0.06:0.5:0.04: 0.15:0.2取E44環(huán)氧樹脂、乙烯基三乙氧基硅烷、丙三醇、環(huán)烷酸鋅、尿素和水，加入反應(yīng)釜中混合均勻，80℃條件下攪拌加熱反應(yīng)，當(dāng)呈現(xiàn)白色膠體時(shí)，立即降溫至45℃以下，邊攪拌邊冷卻即得。
其中，所述改性促進(jìn)劑為磷酸三丁酯。
其中，所述稀釋劑中過氧化苯甲酰、對(duì)苯二酚和苯乙烯的重量份之比為1:12:85。
制備方法：
步驟A：將稱量好的1, 2-丙二醇、1, 4-丁二醇、己二酸、四氫苯酐、順丁烯二酸酐混合均勻，邊攪拌邊加熱回流反應(yīng)，具體為先加熱到165℃反應(yīng)30分鐘，再升溫至200℃，反應(yīng)至體系酸值達(dá)15mg KOH/g時(shí)降溫至90℃；
步驟B：加入改性劑和改性促進(jìn)劑，邊攪拌邊150℃加熱回流反應(yīng)50分鐘；
步驟C：抽真空除去體系內(nèi)的水及小分子副產(chǎn)物；
步驟D：加入稀釋劑，充分混合均勻即得。
實(shí)施例2：聚酯樹脂的制備
由如下重量份原料制成：1, 2-丙二醇，90份；1, 4-丁二醇，40份；己二酸，75份；四氫苯酐，50份；順丁烯二酸酐，25份；改性劑，25份；改性促進(jìn)劑，6份；稀釋劑，300份。
其中，所述改性劑的制備方法為：按照重量份比為1:0.06:0.5:0.04: 0.15:0.2取E44環(huán)氧樹脂、乙烯基三乙氧基硅烷、丙三醇、環(huán)烷酸鋅、尿素和水，加入反應(yīng)釜中混合均勻，80℃條件下攪拌加熱反應(yīng)，當(dāng)呈現(xiàn)白色膠體時(shí)，立即降溫至45℃以下，邊攪拌邊冷卻即得。
其中，所述改性促進(jìn)劑為磷酸三丁酯。
其中，所述稀釋劑中過氧化苯甲酰、對(duì)苯二酚和苯乙烯的重量份之比為1:12:85。
制備方法：
步驟A：將稱量好的1, 2-丙二醇、1, 4-丁二醇、己二酸、四氫苯酐、順丁烯二酸酐混合均勻，邊攪拌邊加熱回流反應(yīng)，具體為先加熱到165℃反應(yīng)30分鐘，再升溫至200℃，反應(yīng)至體系酸值達(dá)15mg KOH/g時(shí)降溫至90℃；
步驟B：加入改性劑和改性促進(jìn)劑，邊攪拌邊150℃加熱回流反應(yīng)50分鐘；
步驟C：抽真空除去體系內(nèi)的水及小分子副產(chǎn)物；
步驟D：加入稀釋劑，充分混合均勻即得。
實(shí)施例3：聚酯樹脂的制備
如下重量份原料制成：1, 2-丙二醇，110份；1, 4-丁二醇，60份；己二酸，95份；四氫苯酐，70份；順丁烯二酸酐，45份；改性劑，45份；改性促進(jìn)劑，10份；稀釋劑，400份。
其中，所述改性劑的制備方法為：按照重量份比為1:0.06:0.5:0.04: 0.15:0.2取E44環(huán)氧樹脂、乙烯基三乙氧基硅烷、丙三醇、環(huán)烷酸鋅、尿素和水，加入反應(yīng)釜中混合均勻，80℃條件下攪拌加熱反應(yīng)，當(dāng)呈現(xiàn)白色膠體時(shí)，立即降溫至45℃以下，邊攪拌邊冷卻即得。
其中，所述改性促進(jìn)劑為磷酸三丁酯。
其中，所述稀釋劑中過氧化苯甲酰、對(duì)苯二酚和苯乙烯的重量份之比為1:12:85。
制備方法：
步驟A：將稱量好的1, 2-丙二醇、1, 4-丁二醇、己二酸、四氫苯酐、順丁烯二酸酐混合均勻，邊攪拌邊加熱回流反應(yīng)，具體為先加熱到165℃反應(yīng)30分鐘，再升溫至200℃，反應(yīng)至體系酸值達(dá)15mg KOH/g時(shí)降溫至90℃；
步驟B：加入改性劑和改性促進(jìn)劑，邊攪拌邊150℃加熱回流反應(yīng)50分鐘；
步驟C：抽真空除去體系內(nèi)的水及小分子副產(chǎn)物；
步驟D：加入稀釋劑，充分混合均勻即得。
實(shí)施例4：聚酯樹脂的制備
由如下重量份原料制成：1, 2-丙二醇，100份；1, 4-丁二醇，50份；己二酸，85份；四氫苯酐，60份；順丁烯二酸酐，35份；改性劑，30份；改性促進(jìn)劑，8份；稀釋劑，350份。
其中，所述改性劑的制備方法為：按照重量份比為1:0.06:0.5:0.04: 0.15:0.2取E44環(huán)氧樹脂、乙烯基三乙氧基硅烷、丙三醇、環(huán)烷酸鋅、尿素和水，加入反應(yīng)釜中混合均勻，80℃條件下攪拌加熱反應(yīng)，當(dāng)呈現(xiàn)白色膠體時(shí)，立即降溫至45℃以下，邊攪拌邊冷卻即得。
其中，所述改性促進(jìn)劑為磷酸三丁酯。
其中，所述稀釋劑中過氧化苯甲酰、對(duì)苯二酚和苯乙烯的重量份之比為1:12:85。
制備方法：
步驟A：將稱量好的1, 2-丙二醇、1, 4-丁二醇、己二酸、四氫苯酐、順丁烯二酸酐混合均勻，邊攪拌邊加熱回流反應(yīng)，具體為先加熱到165℃反應(yīng)30分鐘，再升溫至200℃，反應(yīng)至體系酸值達(dá)15mg KOH/g時(shí)降溫至90℃；
步驟B：加入改性劑和改性促進(jìn)劑，邊攪拌邊150℃加熱回流反應(yīng)50分鐘；
步驟C：抽真空除去體系內(nèi)的水及小分子副產(chǎn)物；
步驟D：加入稀釋劑，充分混合均勻即得。
實(shí)施例5：聚酯樹脂的制備
由如下重量份原料制成：1, 2-丙二醇，100份；1, 4-丁二醇，50份；己二酸，85份；四氫苯酐，60份；順丁烯二酸酐，35份；改性劑，40份；改性促進(jìn)劑，8份；稀釋劑，350份。
其中，所述改性劑的制備方法為：按照重量份比為1:0.06:0.5:0.04: 0.15:0.2取E44環(huán)氧樹脂、乙烯基三乙氧基硅烷、丙三醇、環(huán)烷酸鋅、尿素和水，加入反應(yīng)釜中混合均勻，80℃條件下攪拌加熱反應(yīng)，當(dāng)呈現(xiàn)白色膠體時(shí)，立即降溫至45℃以下，邊攪拌邊冷卻即得。
其中，所述改性促進(jìn)劑為磷酸三丁酯。
其中，所述稀釋劑中過氧化苯甲酰、對(duì)苯二酚和苯乙烯的重量份之比為1:12:85。
制備方法：
步驟A：將稱量好的1, 2-丙二醇、1, 4-丁二醇、己二酸、四氫苯酐、順丁烯二酸酐混合均勻，邊攪拌邊加熱回流反應(yīng)，具體為先加熱到165℃反應(yīng)30分鐘，再升溫至200℃，反應(yīng)至體系酸值達(dá)15mg KOH/g時(shí)降溫至90℃；
步驟B：加入改性劑和改性促進(jìn)劑，邊攪拌邊150℃加熱回流反應(yīng)50分鐘；
步驟C：抽真空除去體系內(nèi)的水及小分子副產(chǎn)物；
步驟D：加入稀釋劑，充分混合均勻即得。
對(duì)比實(shí)施例1：不添加改性劑和改性促進(jìn)劑
由如下重量份原料制成：1, 2-丙二醇，100份；1, 4-丁二醇，50份；己二酸，85份；四氫苯酐，60份；順丁烯二酸酐，35份；稀釋劑，350份。
其中，所述稀釋劑中過氧化苯甲酰、對(duì)苯二酚和苯乙烯的重量份之比為1:12:85。
制備方法：
步驟A：將稱量好的1, 2-丙二醇、1, 4-丁二醇、己二酸、四氫苯酐、順丁烯二酸酐混合均勻，邊攪拌邊加熱回流反應(yīng)，具體為先加熱到165℃反應(yīng)30分鐘，再升溫至200℃，反應(yīng)至體系酸值達(dá)15mg KOH/g時(shí)降溫；
步驟B：抽真空除去體系內(nèi)的水及小分子副產(chǎn)物；
步驟C：加入稀釋劑，充分混合均勻即得。
對(duì)比實(shí)施例2：不添加改性促進(jìn)劑
由如下重量份原料制成：1, 2-丙二醇，100份；1, 4-丁二醇，50份；己二酸，85份；四氫苯酐，60份；順丁烯二酸酐，35份；改性劑，35份；稀釋劑，350份。
其中，所述改性劑的制備方法為：按照重量份比為1:0.06:0.5:0.04: 0.15:0.2取E44環(huán)氧樹脂、乙烯基三乙氧基硅烷、丙三醇、環(huán)烷酸鋅、尿素和水，加入反應(yīng)釜中混合均勻，80℃條件下攪拌加熱反應(yīng)，當(dāng)呈現(xiàn)白色膠體時(shí)，立即降溫至45℃以下，邊攪拌邊冷卻即得。
其中，所述稀釋劑中過氧化苯甲酰、對(duì)苯二酚和苯乙烯的重量份之比為1:12:85。
制備方法：
步驟A：將稱量好的1, 2-丙二醇、1, 4-丁二醇、己二酸、四氫苯酐、順丁烯二酸酐混合均勻，邊攪拌邊加熱回流反應(yīng)，具體為先加熱到165℃反應(yīng)30分鐘，再升溫至200℃，反應(yīng)至體系酸值達(dá)15mg KOH/g時(shí)降溫至90℃；
步驟B：加入改性劑，邊攪拌邊150℃加熱回流反應(yīng)50分鐘；
步驟C：抽真空除去體系內(nèi)的水及小分子副產(chǎn)物；
步驟D：加入稀釋劑，充分混合均勻即得。
效果實(shí)施例1：力學(xué)性能測(cè)試
參照ASTM D5937-1996標(biāo)準(zhǔn)，用M350型萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)(拉力機(jī))進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)。
按照ASTM D790標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行彎曲實(shí)驗(yàn)，所用的實(shí)驗(yàn)機(jī)為L(zhǎng)G-5000A型拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)。試樣尺寸50 mm×12.7 mm×2 mm，每組試樣5件，測(cè)定并取其平均值。彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和彎曲應(yīng)變按下式計(jì)算：
式中：σf為彎曲強(qiáng)度(MPa)；P為試樣所承受的最大載荷(N)；L為跨度(mm)；b為試樣寬度(mm)；h為試樣厚度(mm)；Ef為彎曲模量(GPa)；ΔP為載荷-撓度曲線的初始直線段的載荷增量(N)；Δf為與載荷相對(duì)應(yīng)的撓度(mm)；ε為彎曲應(yīng)變；f為總撓度(mm)。
實(shí)施例1、對(duì)比實(shí)施例1、對(duì)比實(shí)施例2測(cè)試結(jié)果見下表，實(shí)施例2-5測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例1基本一致，故未列出。
效果實(shí)施例2：光降解測(cè)試
采用主峰波長(zhǎng)為365nm的手提式高壓紫外光汞燈對(duì)試樣進(jìn)行照射，模擬自然環(huán)境下材料的老化過程。照射時(shí)間為60min。隨后測(cè)試試樣力學(xué)性能下降百分值。實(shí)施例1、對(duì)比實(shí)施例1、對(duì)比實(shí)施例2測(cè)試結(jié)果見下表，實(shí)施例2-5測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例1基本一致，故未列出。
從效果實(shí)施例可以看出，本發(fā)明提供的不飽和聚酯樹脂經(jīng)過改進(jìn)后拉伸強(qiáng)度、彈性模量、彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度均得到提高，且耐光降解。