本發明涉及高分子材料技術領域，尤其涉及一種用于3D打印的改性聚乳酸材料的制備方法。

背景技術：

3D打印技術又稱增材制造技術，實際上是快速成型領域的一種新興技術，它是一種以數字模型文件為基礎，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構造物體的技術。基本原理是疊層制造，逐層增加材料來生成三維實體的技術。目前，3D打印技術常在模具制造、工業設計等領域被用于制造模型，且在珠寶、鞋類、工業設計、建筑、工程和施工(AEC)、汽車，航空航天、牙科和醫療產業、槍支以及其他領域都有所應用。

目前市場上熔融擠壓堆積成型技術較常用的聚合物材料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龍(PA)和聚碳酸酯(PC)，其中聚乳酸是最受人們歡迎的材料，也是最有前途的可生物降解高分子材料之一，高力學強度，具有良好的加工工性能，廢棄后可在堆肥或自然條件下快速分解為對環境無害的小分子物質，重新參與到物質自然循環中，是真正的環保塑料，其特點都符合3D打印技術對聚合物材料的要求；但聚乳酸的結晶度較小、分子鏈中酯鍵鍵能小，容易斷裂的因素造成聚乳酸的熱變形溫度低、沖擊強度低、韌性不好的缺陷，導致由聚乳酸打印出來的產品應用范圍受到很大的限制，因而，必須通過改性來克服聚乳酸在3D打印材料中的應用的缺陷。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術之缺陷，提供了一種用于3D打印的改性聚乳酸材料的制備方法，制備出的改性聚乳酸材料具有更高的韌性、沖擊強度和熱變形溫度。

本發明是這樣實現的：

本發明實施例提供了一種用于3D打印的改性聚乳酸材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將溶劑加入帶有回流冷凝管的兩口燒瓶中，取聚乳酸溶于所述溶劑中，待聚乳酸溶解后升溫至60℃，然后向所述兩口燒瓶中加入偶氮二異丁腈(AIBN)，并分批加入N-溴代丁二酰亞胺(NBS)，回流反應，得到反應液；將反應液放入0℃的冰水中，出現小分子沉淀后過濾，濾液呈紅橙色，將濾液用二次蒸餾水多次萃取，至濾液變為淺黃色，用乙醇沉淀兩次，得到聚乳酸溴代物；

(2)將聚乳酸溴代物溶于除水DMF中，滴加二胺和三乙胺，在40℃條件下反應，然后將反應液倒入沉淀劑中，靜置一天，沉淀析出，將沉淀用甲醇溶解，并用甲醇和石油醚反復洗滌萃取，再用乙醚浸泡，重復操作至洗液呈中性或弱堿性，減壓抽除溶劑得到聚乳酸氨基化物；

(3)將二氯甲烷加入三口燒瓶中，取聚乳酸氨基化物溶于二氯甲烷中，保持三口燒瓶溫度在0-5℃，在攪拌下同時緩慢滴加NaOH水溶液和二氯甲烷稀釋的丙烯酰氯溶液，調節pH值在8-9范圍內，滴加結束后繼續攪拌反應，再室溫反應3-4h結束反應，減壓蒸餾除去二氯甲烷和水后，用無水乙醇攪拌溶解產物，抽濾除去不溶物，最后減壓旋干濾液，得到改性聚乳酸材料。

進一步地，溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、苯或甲苯中的任意一種或任意兩種的混合物。

進一步地，二胺為丙二胺、間苯二甲胺、對苯二胺、己二胺或乙二胺中的任意一種。

進一步地，沉淀劑為醋酸丁酯、四氫呋喃、丙酮或乙酸乙酯中的任意一種或任意兩種的混合物。

進一步地，聚乳酸、NBS和AIBN的摩爾比為1/1667：(1-1.5)：(0.02-0.06)。

進一步地，步驟(2)中的洗液的pH值為7-8。

進一步地，步驟(2)中的聚乳酸氨基化物為黃色粘稠物。

進一步地，步驟(3)中NaOH水溶液的濃度為5-10mol/L。

實施本發明實施例，具有如下有益效果：本發明制備的改性聚乳酸材料具有很好的韌性、沖擊強度和熱變形溫度，利用本發明的改性聚乳酸材料打印成型時打印過程流暢性好，產品內部應力分布均勻，具有優異的成型穩定性。

附圖說明

圖1為聚乳酸的核磁氫譜圖；

圖2為聚乳酸溴代物的核磁氫譜圖；

圖3為聚乳酸氨基化物的核磁氫譜圖。

具體實施方式

下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

本發明實施例提供了一種用于3D打印的改性聚乳酸材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將溶劑加入帶有回流冷凝管的兩口燒瓶中，取聚乳酸溶于所述溶劑中，待聚乳酸溶解后升溫至60℃，然后向所述兩口燒瓶中加入AIBN，并分批加入NBS，回流反應，得到反應液；將反應液放入0℃的冰水中，出現小分子沉淀后過濾，濾液呈紅橙色，將濾液用二次蒸餾水多次萃取，至濾液變為淺黃色，用乙醇沉淀兩次，得到聚乳酸溴代物；

(2)將聚乳酸溴代物溶于除水DMF中，滴加二胺和三乙胺，在40℃條件下反應，然后將反應液倒入沉淀劑中，靜置一天，沉淀析出，將沉淀用甲醇溶解，并用甲醇和石油醚反復洗滌萃取，再用乙醚浸泡，重復操作至洗液呈中性或弱堿性，即洗液的pH值為7-8之間，減壓抽除溶劑得到黃色粘稠物，即聚乳酸氨基化物；

(3)將二氯甲烷加入三口燒瓶中，取聚乳酸氨基化物溶于二氯甲烷中，保持三口燒瓶溫度在0-5℃，在攪拌下同時緩慢滴加5-10mol/L NaOH水溶液和二氯甲烷稀釋的丙烯酰氯溶液，調節pH值在8-9范圍內，滴加結束后繼續攪拌反應，再室溫反應3-4h結束反應，減壓蒸餾除去二氯甲烷和水后，用無水乙醇攪拌溶解產物，抽濾除去不溶物，最后減壓旋干濾液，得到改性聚乳酸材料。

其中，溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、苯或甲苯中的任意一種或任意兩種的混合物。

其中，二胺為丙二胺、間苯二甲胺、對苯二胺、己二胺或乙二胺中的任意一種。

其中，沉淀劑為醋酸丁酯、四氫呋喃、丙酮或乙酸乙酯中的任意一種或任意兩種的混合物。

其中，聚乳酸、NBS和AIBN的摩爾比為1/1667：(1-1.5)：(0.02-0.06)。

實施例1

將100mL二氯甲烷加入帶有回流冷凝管的兩口燒瓶中，取4.32g數均分子量為1.2×10⁵的聚乳酸溶于二氯甲烷中，待聚乳酸溶解后升溫至60℃，然后向所述兩口燒瓶中加入0.30g AIBN，并分批加入10.68g NBS，其中聚乳酸、NBS和AIBN的摩爾比為1/1667：1：0.03，回流反應10h，得到反應液；將反應液放入0℃的冰水中，出現小分子沉淀后過濾，濾液呈紅橙色，將反應液放入0℃的冰水中，出現小分子沉淀后過濾，濾液呈紅橙色，將濾液用二次蒸餾水多次萃取，至濾液變為淺黃色溶液后，用乙醇沉淀兩次，得到聚乳酸溴代物5.35g，產率為70.2％。

其反應方程式：

由圖1可以看出，D(7.24ppm)為氘代CDCl₃溶劑峰，B(1.55ppm)為(3H，側基-CO-CH-CH₃)，C(5.14ppm)為(1H，主鏈上的-CH)，積分面積B/C＝39.08:12.94＝3:1。

由圖2可以看出，G(7.29ppm)為氘代CDCl₃溶劑峰，H(1.60ppm)為(3H，未反應的側基-CO-CH-CH₃)，B(1.66ppm)為(3H，與主鏈上參加反應的-CH相連的-CH₃)，C(2.98ppm)為(1H，為副產物丁二酰亞胺中-CH₂)，F(5.18ppm)為(1H，主鏈上的-CH)，由積分面積可知主鏈次甲基上反應69.5％單元摩爾數。

取1.40g聚乳酸溴代物溶于20mL除水DMF中，滴加1.12g乙二胺和1.52g三乙胺，在40℃條件下反應4h，反應過程中未出現不溶物，然后將反應液倒入乙酸乙酯中，靜置一天，有沉淀析出，將沉淀用甲醇溶解，并用甲醇和石油醚反復洗滌萃取，再用乙醚浸泡，重復操作至洗液呈中性或弱堿性，即洗液的pH值為7-8之間，減壓抽除溶劑得到黃色粘稠物，即聚乳酸氨基化物0.69g，產率為51.1％。

其反應方程式：

由圖3可以看出：H(4.72ppm)為氘代D2O溶劑峰,B(1.87ppm)為(1H，反應上的側基-C-NH-CH₂)，A(1.24ppm)為(3H，側甲基-CH₃)，F(3.25ppm)可能為(1H，主鏈末端的羥基峰)，C(2.74ppm)為(2H，-NH-CH₂-CH₂)，D(2.81ppm)為(2H，-NH-CH₂)。

將10mL二氯甲烷加入三口燒瓶中，取1g聚乳酸氨基化物溶于二氯甲烷中，保持三口燒瓶溫度在0-5℃，在攪拌下同時緩慢滴加6mol/L的NaOH水溶液和10mL二氯甲烷稀釋的0.063g丙烯酰氯溶液，調節pH值在8-9范圍內，滴加結束后繼續攪拌反應1h，再室溫反應4h結束反應，減壓蒸餾除去二氯甲烷和水后，用無水乙醇攪拌溶解產物，抽濾除去不溶物，最后減壓旋干濾液，得到改性聚乳酸材料。

其反應方程式：

實施本發明實施例，具有如下有益效果：本發明制備的改性聚乳酸材料具有很好的韌性、沖擊強度和熱變形溫度，利用本發明的改性聚乳酸材料打印成型時打印過程流暢性好，產品內部應力分布均勻，具有優異的成型穩定性。

以上僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。