本發明屬于復合材料制備技術領域，具體涉及一種高介電聚苯胺/彈性體復合材料的制備方法。

背景技術：

介電彈性體是一種電活性聚合物，能夠在電場作用下產生驅動形變，具有電致形變大、能量密度高、響應時間短、柔韌性好和轉換效率高等特點，可以廣泛應用于袖珍或微型機器人、微型航空器、磁盤驅動器、平面擴音器和假肢器官等領域。但是，介電彈性體材料的介電常數較低，需要在較高電場下才能產生較大的電致形變，這嚴重限制了介電彈性體的發展和應用。因此，如何提高介電彈性體的介電常數是當前介電彈性體領域的重點研究課題。

彈性體具有獨特的高彈性（反應時間短、粘彈性滯后小）、柔韌性好和高的填充能力，然而大多數彈性體室溫下不結晶，機型小，介電常數小，對外場感應較弱，不能直接作為電活性聚合物。為了獲得更大的電致形變，不少研究者通過將彈性體和高介電陶瓷填料或金屬、碳材料等導電填料進行復合來提高介電彈性體的介電常數。但是，較大的填充量必然會導致彈性體的模量大幅度增加，嚴重影響了復合材料的應用范圍和應用領域。近些年，以聚苯胺（PANI）為導電填充材料的介電復合材料得到了很大的發展。與其他填料相比，PANI具有結構多樣化、電導率高、摻雜機制獨特、高介電常數、環境穩定性良好，且原料廉價易得、合成方法簡便等優點，得到了很多研究者的青睞。但是，聚苯胺分子結構中存在大量的苯式和醌式剛性結構，本征態聚苯胺在有機溶劑中一定的溶解度，然而，經過無機酸摻雜改性后，其在大部分常用的有機溶劑中幾乎不溶，僅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮等，極大地限制了聚苯胺作為導電添加劑的應用。采用有機質子酸對聚苯胺進行摻雜改性，在提升聚苯胺導電性能的同時，大幅度地提高其在有機溶劑中的溶解度。因此，采用有機酸改性的聚苯胺作為介電彈性體的介電增強材料，具有十分重要的理論和實際應用價值。

技術實現要素：

針對現有介電型彈性體復合材料介電常數低，以及添加導電填料后介電型彈性體復合材料的柔韌性降低的問題，本發明提出一種能克服以上現有技術缺陷的高介電聚苯胺/彈性體復合材料的制備方法。

本發明技術方案是：將油溶性聚苯胺溶液和彈性體混合，在室溫下攪拌均勻后置于模具中，蒸發溶劑成型，即得高介電聚苯胺/彈性體復合材料。

本發明以油溶性彈性體為基體材料，乳液聚合法合成的油溶性摻雜態聚苯胺溶液為介電增強材料，將兩者按照一定的比例混合均勻后形成均相溶液，蒸發去除溶劑，材料成型得到高介電聚苯胺/彈性體復合材料的方法。本發明的特點是生產成本低、工藝簡單、成型方便，且該復合材料具有較高的介電常數和柔韌性。

其中，所述油溶性聚苯胺溶液中聚苯胺和彈性體的質量比為0.1～10∶100。本發明油溶性摻雜態聚苯胺溶液可以與油溶性彈性體互溶，使得加入少量的油溶性摻雜態聚苯胺溶液就能得到高介電常數的聚苯胺/彈性體復合材料，并且該聚苯胺/彈性體復合材料具有較好的柔韌性。

所述油溶性聚苯胺為以苯磺酸、異丙苯磺酸、甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二甲苯磺酸、樟腦磺酸和二丁基萘磺酸、硬脂酸或軟脂酸的至少一種為摻雜材料改性的聚苯胺。采用這些有機質子酸對聚苯胺進行改性，可以提高聚苯胺的導電能力及其在有機溶劑中的溶解度。在彈性體中加入少量的有機酸改性聚苯胺，既可得到高介電常數的復合材料，且復合材料的彈性模量沒有顯著的提高。

所述彈性體為苯乙烯類（SBS、SIS、SEBS、SEPS）、烯烴類（TPO、TPV）、雙烯類（TPB、TPI）、氯乙烯類（TPVC、TCPE）、氨酯類（TPU）、酯類（TPEE）、酰胺類（TPAE）、有機氟類（TPF）、有機硅橡膠類(PDMS)或乙烯類彈性體。制備的復合材料，均可拉伸且導電性能良好。

所述油溶性聚苯胺溶液中的溶劑為和摻雜態聚苯胺及彈性體均具有較好相容性的有機溶劑，包括戊烷、己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、甲基異丁酮、二氯甲烷、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜或二氯乙烷。制備的復合材料，均可拉伸且導電性能良好。

本發明具體有以下優點：（1）原料成本低。采用苯胺氧化乳液聚合的工藝制備聚苯胺溶液，以此代替傳統導電填料，可以大幅度降低原料成本；（2）介電彈性體復合材料柔韌性好。傳統工藝合成的聚苯胺，在有機溶劑中的溶解度差，特別是非極性溶劑，本發明專利采用的乳液聚合法制備的聚苯胺在有機溶劑中具有優良的溶解度，在彈性體中加入少量的油溶性聚苯胺溶液即可得到高介電常數的彈性體復合材料，并且不會明顯降低彈性體的柔韌性；（3）工藝簡單方便。高溶解度的聚苯胺，只需要和彈性體簡單按比例混合、蒸發溶劑成型，即可方便地制備高介電的聚苯胺/彈性體復合材料。

具體實施方式

下面的實施例對本發明進行更詳細的闡述，而不是對本發明的進一步限定。除非另有說明，其中的各百分比均為質量百分比。

實施例1：

1、十二烷基苯磺酸改性聚苯胺甲苯溶液的制備：

在1L四口瓶中加入十二烷基苯磺酸36.28g、去離子水200mL和甲苯50mL，攪拌降溫至2℃時，加入苯胺5.59g，并保溫1h。保溫畢，向反應體系中緩慢滴加9.13g過硫酸銨和50mL水的混合溶液，滴加時間為1h，然后0-5℃保溫反應17h。保溫畢，將200mL甲苯和200g丙酮加入到反應釜料中，并攪拌1h后，靜置分層，得油層198.36g，水層501.68。油層進行負壓快速抽濾，除去少量不溶物，最終得澄清綠色油層196.25g，測試固含量為7.58%。

2、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）甲苯液的制備：

將5.68g SEBS粉末加到28.74g甲苯中，攪拌升溫至90℃左右，SEBS完全溶解后降至室溫，得到濃度為16.5%的SEBS甲苯溶液。

3、聚苯胺/氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（PANI/SEBS）高介電復合材料的制備：

將1.5g步驟1中得到的十二烷基苯磺酸改性聚苯胺甲苯溶液加入到步驟2中的SEBS甲苯溶液中（其中聚苯胺與SEBS的折百質量比為2∶100），室溫攪拌1h后，轉移至模具中，置于30℃恒溫干燥箱中，加熱6h，即可到高介電PANI/SEBS復合材料。

4、測試：

采用德國Novocontrol Technoligies公司Concept 80型寬頻介電常數測試該復合材料的介電性能，采用標準啞鈴型樣條測其彈性模量。得到的該高介電PANI/SEBS復合材料的介電常數（100Hz）677.12和彈性模量3.22MPa。

實施例2～5：

以苯磺酸、異丙苯磺酸、甲基苯磺酸、二甲苯磺酸、樟腦磺酸、二丁基萘磺酸、硬脂酸或軟脂酸為摻雜材料，對聚苯胺進行改性，方法類同實施例1中，僅是摻雜的材料由十二烷基苯磺酸變更為以上各材料，考察不同的有機酸摻雜材料對PANI/SEBS復合材料的介電常數和彈性模量的影響，結果見下表。

由以上各例可見：采用苯磺酸、異丙苯磺酸、甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二甲苯磺酸、樟腦磺酸和二丁基萘磺酸、硬脂酸或軟脂酸改性聚苯胺制備的復合材料均具有較高的介電常數和較好的柔韌性。

實施例6～9：

采用戊烷、己烷、環己烷、苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、N-甲基吡咯烷酮、甲基異丁酮、二氯甲烷、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亞砜或二氯乙烷為溶劑，取代實例1中的甲苯，其他條件不變，考察有機溶劑對PANI/SEBS復合材料的介電常數和彈性模量的影響，結果見下表。

由以上各例說明：有機溶劑對PANI/SEBS復合材料的介電常數和彈性模量的影響較小，采用戊烷、己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、甲基異丁酮、二氯甲烷、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜或二氯乙烷中的至少一種為溶劑，制備出的復合材料均具有較高的介電常數和較好的柔韌性。

實施例10～17：

在實施例1的基礎上，采用其他種類的彈性體制備聚苯胺彈性體復合材料，其介電常數及彈性模量見下表。

由以上各例可見：采用苯乙烯類、烯烴類、雙烯類、氯乙烯類、氨酯類、酯類、酰胺類、有機氟類、有機硅橡膠類或乙烯類熱塑性彈性體制備的聚苯胺/彈性體復合材料均具有較高的介電常數和較好的柔韌性。

實施例18～25：

在實例1的基礎上，考察不同的聚苯胺用量對PANI/SEBS復合材料的介電性能及彈性模量的影響，結果見下表。

由以上各實施例說明：采用本發明方法制成的高介電聚苯胺/彈性體復合材料，能夠克服現有介電型彈性體復合材料介電常數低，以及添加導電填料導致介電型彈性體復合材料的柔韌性降低的問題。