本發明涉及復合材料領域，具體涉及一種納米纖維素增強的可降解型塑料薄膜復合材料，及其制備工藝。
背景技術：
為了保護環境，緩解石油資源短缺的問題，應減少石油基塑料材料的使用，開發和利用生物基可降解的環保型塑料材料，生物可降解材料具有優良的生物相容性及環境友好性，成了包裝材料領域的研究重點。
叢洪杰在其碩士研究生學位論文《可降解塑料薄膜的制備及熱分解動力學研究》一文中，以淀粉(St)、聚乙烯醇(PVA)為主要原料，加入尿素(交聯劑)、丙三醇(增塑劑)，通過先溶解、后糊化共混、再交聯的薄膜制備工藝過程，制備了St/PVA完全生物降解塑料薄膜。最佳反應條件為：反應時間1h、反應溫度40℃、m(St):m(PVA)=6:4、尿素用量0.5%、丙三醇用量4%。將PVA溶于純水中，升溫至40℃攪拌溶解30min，加入淀粉和丙三醇，糊化約30min，然后加入尿素，不斷攪拌反應1h即得包膜液，將包膜液趁熱傾倒在結晶皿中，讓其流延成膜，自然風干，干燥待用。但是存在力學性能不足。
本發明以L-脯氨酸、NaOH為原料反應得到脯氨酸鈉，用于改性納米TiO2，制備了復合催化劑，脯氨酸鈉的加入提高了TiO2在聚合物中的分散性；以高嶺土為生物活性劑，以硬脂酸錳為降解促進劑，制備了生物可降解復合薄膜。羧甲基纖維素鈉具有保水性、成膜成型性、分散穩定性的優點，在復合材料中添加羧甲基纖維素鈉，能改善聚乙烯醇復合材料的耐水性能；凹凸棒土內含天然一維納米纖維，增強效果、分散性和流動性更好的增強性填充劑；殼聚糖可生物降解、具有良好的成膜性，用來共混制備復合材料薄膜，具有良好的機械性能、耐水性和力學性能。乙酸乙烯水溶性大，具有良好的生物可降解性能，可應用于淀粉的改性，通過接枝共聚制備了可生物降解塑料，力學性能良好；氧化石墨烯和聚乙烯亞胺之間存在靜電結合力，提高了復合薄膜的阻隔性能，降低透氧性能。
技術實現要素：
本發明主要解決的技術問題是提供一種納米纖維素增強的可降解型塑料薄膜復合材料及其制備工藝，依照該工藝制作的復合材料具有生物可降解性、力學性能好、阻隔性能強。
本發明所要解決的技術問題采用以下的技術方案來實現：
淀粉30-42，聚乙烯醇20-33，尿素0.1-0.5，丙三醇1-3，L-脯氨酸2-3，NaOH 1-2，納米TiO2 3-6，硬脂酸錳2-4，高嶺土3-7，普魯蘭多糖2-4，納米纖維素3-5，乙酸酐1-3，濃硫酸1-2，無水乙醇2-3，殼聚糖3-5，羧甲基纖維素鈉4-7，凹凸棒土6-8，氧化石墨烯2-3，聚乙烯亞胺2-4，乙酸乙烯4-9，乙酸、去離子水適量。
一種納米纖維素增強的可降解型塑料薄膜復合材料的制備方法，其特征在于，按以下步驟進行：
a. 將L-脯氨酸1:30-40溶解于去離子水中，加入NaOH攪拌反應1-2h得A液，將納米TiO2 1:20-25分散在去離子水中，超聲1-2h得B液，磁力攪拌下將A液滴加到B液中，70-80℃攪拌1-2h，升溫至90-100℃蒸干，置于100-110℃烘箱中干燥3-5h后，研磨成粉末與硬脂酸錳、高嶺土均勻混合，經雙螺旋桿擠出機擠出造粒，得到可降解母粒；
b. 將普魯蘭多糖1:10-20溶于去離子水中，在40-50℃下磁力攪拌1-2h，得A液；將納米纖維素1:15-20加入乙酸中，超聲10-20min后加入乙酸酐、濃硫酸，置于50-60℃恒溫水浴中攪拌1-2h，冷卻后加入無水乙醇，收集沉淀，真空抽濾，水洗至中性，冷凍干燥后加入A液中，攪拌1-2h；
c. 將殼聚糖1:3-6加入乙酸中，與b中所得物料混合攪拌20-40min，1:10-15加入羧甲基纖維素鈉、去離子水，充分攪拌，加入凹凸棒土，超聲處理1-2h；
d. 向淀粉中1:15-20加入水，攪拌均勻，調pH為7-8，升溫至80-90℃恒溫糊化1-2h，調至50-60℃加入乙酸乙烯，恒溫攪拌1-2h，得A液；向氧化石墨烯中1:5-10加入水，超聲振蕩分散1-2h，加入聚乙烯亞胺和A液，混合均勻；
e. 將聚乙烯醇1:10-20溶于去離子水中，升溫至40-60℃攪拌溶解30-50min，加入丙三醇、尿素以及a、c、d中所得物料，不斷攪拌反應1-2h得包膜液，將其趁熱傾倒在結晶皿中，讓其流延成膜，自然風干，得到一種納米纖維素增強的可降解型塑料薄膜復合材料。
本發明的反應機理如下：
（1）本發明以L-脯氨酸、NaOH為原料反應得到脯氨酸鈉，用于改性納米TiO2，制備了復合催化劑，脯氨酸鈉的加入提高了TiO2在聚合物中的分散性；以高嶺土為生物活性劑，以硬脂酸錳為降解促進劑，制備了生物可降解復合薄膜。
（2）在普魯蘭多糖溶液中加入納米纖維素，經過納米纖維素增強的復合薄膜的拉伸強度、斷裂伸長率、阻隔性能得到提高，納米纖維素對于殼聚糖/普魯蘭多糖復合包裝薄膜具有較好的增強效果。
（3）羧甲基纖維素鈉具有保水性、成膜成型性、分散穩定性的優點，在復合材料中添加羧甲基纖維素鈉，能改善聚乙烯醇復合材料的耐水性能；凹凸棒土內含天然一維納米纖維，增強效果、分散性和流動性更好的增強性填充劑；殼聚糖可生物降解、具有良好的成膜性，用來共混制備復合材料薄膜，具有良好的機械性能、耐水性和力學性能。
（4）乙酸乙烯水溶性大，具有良好的生物可降解性能，可應用于淀粉的改性，通過接枝共聚制備了可生物降解塑料，力學性能良好；氧化石墨烯和聚乙烯亞胺之間存在靜電結合力，提高了復合薄膜的阻隔性能，降低透氧性能。
具體實施方式
為了使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。
實施例
一種納米纖維素增強的可降解型塑料薄膜復合材料，由下述重量份(g)的原料制得：
淀粉42，聚乙烯醇33，尿素0.5，丙三醇3，L-脯氨酸3，NaOH 2，納米TiO2 6，硬脂酸錳4，高嶺土7，普魯蘭多糖4，納米纖維素5，乙酸酐3，濃硫酸2，無水乙醇3，殼聚糖5，羧甲基纖維素鈉7，凹凸棒土8，氧化石墨烯3，聚乙烯亞胺4，乙酸乙烯9，乙酸、去離子水適量。
一種納米纖維素增強的可降解型塑料薄膜復合材料的制備方法，其特征在于，按以下步驟進行：
a. 將L-脯氨酸1:30溶解于去離子水中，加入NaOH攪拌反應1h得A液，將納米TiO2 1:20分散在去離子水中，超聲1h得B液，磁力攪拌下將A液滴加到B液中，70-80℃攪拌1h，升溫至90-100℃蒸干，置于100-110℃烘箱中干燥5h后，研磨成粉末與硬脂酸錳、高嶺土均勻混合，經雙螺旋桿擠出機擠出造粒，得到可降解母粒；
b. 將普魯蘭多糖1:15溶于去離子水中，在40-50℃下磁力攪拌1h，得A液；將納米纖維素1:20加入乙酸中，超聲20min后加入乙酸酐、濃硫酸，置于50-60℃恒溫水浴中攪拌1h，冷卻后加入無水乙醇，收集沉淀，真空抽濾，水洗至中性，冷凍干燥后加入A液中，攪拌2h；
c. 將殼聚糖1:6加入乙酸中，與b中所得物料混合攪拌40min，1:15加入羧甲基纖維素鈉、去離子水，充分攪拌，加入凹凸棒土，超聲處理2h；
d. 向淀粉中1:20加入水，攪拌均勻，調pH為7-8，升溫至80-90℃恒溫糊化1h，調至50-60℃加入乙酸乙烯，恒溫攪拌1h，得A液；向氧化石墨烯中1:10加入水，超聲振蕩分散2h，加入聚乙烯亞胺和A液，混合均勻；
e. 將聚乙烯醇1:20溶于去離子水中，升溫至40-50℃攪拌溶解40min，加入丙三醇、尿素以及a、c、d中所得物料，不斷攪拌反應2h得包膜液，將其趁熱傾倒在結晶皿中，讓其流延成膜，自然風干，得到一種納米纖維素增強的可降解型塑料薄膜復合材料。
上述實施例制備的一種納米纖維素增強的可降解型塑料薄膜復合材料的性能檢測結果如下所示：
抗拉強度≥35.7MPa，斷裂伸長率≥301.2 %，土壤掩埋30天后塑料薄膜降解率≥92%。