本發明涉及精細化工制備領域，具體涉及一種制備鹵代聯苯胺的方法，特別是采用雷尼鎳和助催化劑制備鹵代聯苯胺的方法。

技術背景

當前制備鹵代聯苯胺的技術主要有以下幾種，1、金屬加鹽酸還原法，該方法缺點為產生大量的金屬固廢，處理成本高；2、硼氫化合物還原法，該方法缺點為成本高，固廢量大；3、水合肼還原法，該方法成本高，肼毒性大；4、硫化堿還原法，該方法產生廢液量大；5、催化氫化法，該方法缺點是使用活性金屬催化劑和氫氣，安全需注意，但是僅使用了催化量的催化劑，同時副產物為水，為綠色清潔的方法，所以是相對較好的還原方法。

催化氫化法中傳統催化劑為含金屬鉑、鈀以及鎳基的催化劑，其中鎳基催化劑更為廉價，尤其是雷尼鎳，催化活性適中，但是在氫化還原鹵代硝基聯苯的過程中，不可避免地帶來脫鹵雜質，且脫鹵雜質含量均較高，而且脫鹵雜質在后處理過程中與產品分離難度大，故需要選擇適當的助催化劑與催化劑配合，來提高氫化還原的選擇性。

技術實現要素：

本發明提供了一種采用催化氫化法來制備鹵代聯苯胺的新方法，特別是采用不同于現有技術的常規金屬鉑、鈀以及鎳基的催化劑，而是采用雷尼鎳與助催化劑催化加氫來制備鹵代聯苯胺的方法，該方法具有選擇性高，能大幅度提高產品中鹵代聯苯胺的含量，有效降低雜質脫鹵氨基聯苯胺的含量的效果。

為實現本發明的目的，本發明提供如下技術方案：

一種制備鹵代聯苯胺的方法，其特征在于，所述反應式如下：

式（II） 式（I）

其中X為鹵素；

反應步驟為：

步驟一、將式（Ⅱ）的化合物溶于水溶性有機溶劑中并投于氫化釜，其中溶劑與式（Ⅱ）化合物的重量比為2:1-12:1，所述溶劑含水量為0-20%，所述溶劑為甲醇或乙醇；

步驟二、于30-40℃下，將催化劑雷尼鎳和作為助催化劑的碘化物溶液投于氫化釜內，基于式（Ⅱ）的化合物用量為100重量份，所述雷尼鎳用量為0.1-20重量份，其中助催化劑用量與雷尼鎳的重量比為1:120-3:1，加熱升溫，當溫度升至50-130℃反應溫度時，通氫氣開始加氫反應，反應壓力為0.1-5.0MPa，當氫化釜內壓力不再發生變化時，保溫1-6小時，包括保溫時間在內的合計反應時間為4-24h；此時取樣進行GC中控，檢測結果中無式（Ⅱ）的化合物，同時脫鹵聯苯胺的含量低于0.6%，即停止反應；

步驟三、冷卻至30-35℃，放料、過濾、脫溶并蒸餾產品，制得本發明的鹵代聯苯胺。

優選地，所述式（I）化合物為4’-氯-2-氨基聯苯；

優選地，所述碘化物為碘化鉀、碘化鈉或碘化亞銅；

優選地，溶劑與式（Ⅱ）化合物的重量比為7:1；

優選地，基于式（Ⅱ）的化合物用量為100重量份，所述雷尼鎳用量為1.0-3.0重量份，最優選為2.0重量份，其中助催化劑用量與雷尼鎳的重量比為1:5-1:20，最優選為1:10；

優選地，反應溫度為75-90℃，更優選為80-88℃，最優選為85℃；

優選地，反應壓力為0.8-1.2 MPa，最優選為1 MPa。

除非另有說明，本申請說明書中的“%”為重量百分比

關于機理：本發明采用雷尼鎳為催化劑，成本低廉；進一步地，助催化劑為碘化物，其可以起到很好得抑制脫鹵雜質的產生，同時本發明采用了合適的催化劑用量，助催化劑與催化劑的比例，反應的溫度、壓力，上述因素對反應效果的影響也十分明顯。

關于效果：

1、本發明制得高純度鹵代聯苯胺，其含量高于99.0%。

2、本發明的方法在工業應用價值高，例如上述4’-氯-2-氨基聯苯是合成啶酰菌胺的重要中間體，通過本申請方法能制得高純度的4’-氯-2-氨基聯苯，進而進一步制得啶酰菌胺。

具體實施方式

下面結合具體實施例及對比實施例對本發明做進一步說明，但本發明不限于此。

實施例1：

碘化鉀作為助催化劑制備4’-氯-2-氨基聯苯

將40g的含量為99.7%的4’-氯-2-硝基聯苯熔化為液態后投入280g含水為5%的乙醇中，加熱至完全溶解，并趁熱將該溶液投入500mL氫化釜內，攪拌降溫至35℃時，將0.12g碘化鉀和1.2g雷尼鎳依次投入氫化釜內，關閉氫化釜，氮氣置換3次，開始升溫，當溫度升至75℃時，打開通氫閥，通氫氣至氫化釜內壓力為1.0MPa，關閉通氫閥，充入氫氣后氫化釜內逐漸溫度升高至83~87℃，并在整個加氫過程中控制反應在83~87℃之間，且每當氫化釜內壓力降低至0.85MPa時，打開通氫閥補氫氣至釜內壓力為1.0MPa，直至釜內壓力不再出現下降，此時繼續保溫1.5h，取樣進行GC檢測，結果表明無原料4’-氯-2-硝基聯苯剩余，4’-氯-2-氨基聯苯面積歸一為99.4%，2-氨基聯苯的面積歸一為0.41%，。此時將反應液過濾，濾液脫溶，再在負壓下蒸餾，得到產品4’-氯-2-氨基聯苯，此時HPLC定量含量為99.2%，脫氯聯苯胺含量為0.48%，反應收率為97.9%。

實施例2：除助催化劑為碘化鈉外，其余同實施例1，其結果表明，GC中控無原料4’-氯-2-硝基聯苯剩余，4’-氯-2-氨基聯苯面積歸一為99.3%，2-氨基聯苯的面積歸一為0.42%，。此時將反應液過濾，濾液脫溶，再在負壓下蒸餾得到產品4’-氯-2-氨基聯苯，HPLC定量含量為99.1%，脫氯聯苯胺含量為0.54%，反應收率為97.3%。

實施例3：除助催化劑為碘化亞銅外，其余同實施例1，其結果表明，GC中控無原料4’-氯-2-硝基聯苯剩余，4’-氯-2-氨基聯苯面積歸一為99.4%，2-氨基聯苯的面積歸一為0.39%，。此時將反應液過濾，濾液脫溶，再在高真空下蒸餾，得到產品4’-氯-2-氨基聯苯，HPLC定量含量為99.1%，脫氯聯苯胺含量為0.51%，反應收率為97.8%；

實施例4：除催化劑用量為0.8g，助催化劑用量為0.08g外，其余同實施例1，其結果表明，GC中控無原料4’-氯-2-硝基聯苯剩余，所得產品中4’-氯-2-氨基聯苯面積歸一為99.1%，2-氨基聯苯的面積歸一為0.43%，。此時將反應液過濾，濾液脫溶，再在高真空下蒸餾，得到產品4’-氯-2-氨基聯苯，HPLC定量含量為99.1%，脫氯聯苯胺含量為0.55%，反應收率為97.3%；

實施例5：除催化劑用量為1.2g，助催化劑用量為0.08g外，其余同實施例1，其結果表明，GC中控無原料4’-氯-2-硝基聯苯剩余，所得產品中4’-氯-2-氨基聯苯面積歸一為99.1%，2-氨基聯苯的面積歸一為0.46%，。此時將反應液過濾，濾液脫溶，再在高真空下蒸餾，得到產品4’-氯-2-氨基聯苯，HPLC定量含量為99.0%，脫氯聯苯胺含量為0.58%，反應收率為97.4%；

實施例6：除反應溫度為79-83℃外，其余同實施例1，其結果表明，GC中控無原料4’-氯-2-硝基聯苯剩余，所得產品中4’-氯-2-氨基聯苯面積歸一為99.1%，2-氨基聯苯的面積歸一為0.47%，。此時將反應液過濾，濾液脫溶，再在高真空下蒸餾，得到產品4’-氯-2-氨基聯苯，HPLC定量含量為99.1%，脫氯聯苯胺含量為0.59%，反應收率為97.6%；

實施例7：除反應壓力為1.35~1.5MPa外，其余同實施例1，其結果表明，GC中控無原料4’-氯-2-硝基聯苯剩余，所得產品中4’-氯-2-氨基聯苯面積歸一為99.2%，2-氨基聯苯的面積歸一為0.46%，。此時將反應液過濾，濾液脫溶，再在高真空下蒸餾，得到產品4’-氯-2-氨基聯苯，HPLC定量含量為99.2%，脫氯聯苯胺含量為0.58%，反應收率為97.9%；

對比實施例1：除不添加助催化劑外，其余同實施例1，其結果表明，無原料4’-氯-2-硝基聯苯剩余，4’-氯-2-氨基聯苯面積歸一為95.6%，2-氨基聯苯的面積歸一為3.9%，。此時將反應液過濾，濾液脫溶，再在高真空下蒸餾，得到產品4’-氯-2-氨基聯苯，HPLC定量含量為94.3%，脫氯聯苯胺含量為5.2%，反應收率為92.2%。該對比實施例說明不加助催化劑，最終使得脫鹵聯苯胺雜質明顯偏高。

對比實施例2：除催化劑用量為8.2g，助催化劑用量為0.82g外，其余同實施例1，其結果表明，GC中控無原料4’-氯-2-硝基聯苯剩余，所得產品中4’-氯-2-氨基聯苯面積歸一為97.6%，2-氨基聯苯的面積歸一為1.91%。此時將反應液過濾，濾液脫溶，再在高真空下蒸餾，得到產品4’-氯-2-氨基聯苯，HPLC定量含量為97.1%，脫氯聯苯胺含量為2.41%，反應收率為95.5%；該對比實施例說明催化劑用量過高，導致反應活性過高，最終使得脫鹵聯苯胺雜質明顯偏高。

對比實施例3：除反應溫度為35~39℃，其余同實施例1，其結果表明，反應24h時GC中控原料4’-氯-2-硝基聯苯有剩余，面積歸一為15.21%，所得產品中4’-氯-2-氨基聯苯面積歸一為84.47%，2-氨基聯苯的面積歸一為0.31%，此時反應未結束，所得產品4’-氯-2-氨基聯苯，HPLC定量含量為81.3%，脫氯聯苯胺含量為0.40%，反應收率為80.0%；該對比實施例說明反應溫度過低，導致反應活性過低，最終使得反應需要時間過長，24h內原料無法轉化完全。

對比實施例4：除反應溫度為165~170℃，其余同實施例1，其結果表明，其結果表明，無原料4’-氯-2-硝基聯苯剩余，4’-氯-2-氨基聯苯面積歸一為98.1%，2-氨基聯苯的面積歸一為1.1%，。此時將反應液過濾，濾液脫溶，再在高真空下蒸餾，得到產品4’-氯-2-氨基聯苯，HPLC定量含量為97.2%，脫氯聯苯胺含量為1.4%，反應收率為94.9%。；該對比實施例說明反應溫度過高，導致反應活性過高，最終使得脫鹵聯苯胺雜質含量偏高，同時伴有其他雜質產生。

對比實施例5：除反應壓力為6.0~6.15MPa，其余同實施例1，其結果表明，無原料4’-氯-2-硝基聯苯剩余，4’-氯-2-氨基聯苯面積歸一為98.6%，2-氨基聯苯的面積歸一為0.8%，。此時將反應液過濾，濾液脫溶，再在高真空下蒸餾，得到產品4’-氯-2-氨基聯苯，HPLC定量含量為98.6%，脫氯聯苯胺含量為1.1%，反應收率為96.2%。；該對比實施例說明反應壓力過高，導致反應活性過高，最終使得脫鹵聯苯胺雜質含量偏高。

對比實施例6：除反應壓力為0.07~0.09MPa，其余同實施例1，其結果表明，反應24h時GC中控原料4’-氯-2-硝基聯苯有剩余，面積歸一為45.30%，所得產品中4’-氯-2-氨基聯苯面積歸一為54.41%，2-氨基聯苯的面積歸一為0.10%，此時反應未結束，所得產品4’-氯-2-氨基聯苯，HPLC定量含量為41.3%，脫氯聯苯胺含量為0.13%，反應收率為39.7%；該對比實施例說明反應壓力過低，導致反應活性過低，最終使得反應需要時間過長，24h內原料無法轉化完全。

對比實施例7：除反應溶劑含水為40%外，其余同實施例1，其結果表明，反應24h時GC中控原料4’-氯-2-硝基聯苯有剩余，面積歸一為87.30%，所得產品中4’-氯-2-氨基聯苯面積歸一為12.01%，2-氨基聯苯的面積歸一為0.40%，此時反應未結束，所得產品4’-氯-2-氨基聯苯，HPLC定量含量為85.3%，脫氯聯苯胺含量為0.54%，反應收率為83.2%；該對比實施例表明水分含量過高不利于反應的進行。

本發明的一種制備鹵代聯苯胺的方法已經通過具體的實例進行了描述，本領域技術人員可借鑒本發明內容，適當改變原料、工藝條件等環節來實現相應的其它目的，其相關改變都沒有脫離本發明的內容，所有類似的替換和改動對于本領域技術人員來說是顯而易見的，都被視為包括在本發明的范圍之內。