本發明涉及高分子材料領域，尤其是涉及一種無鹵阻燃增強pa6/pbt合金及其制備方法。
背景技術：
聚酰胺6(pa6)是一種性能優異的工程塑料，其耐化學腐蝕、耐磨性、自潤滑性都很好，但吸水性高和成型收縮率大的缺點使其應用受到限制，而pbt(聚對苯二甲酸丁二醇酯)的吸水率低，尺寸穩定性好，但其在高溫高濕條件下易分解，抗沖擊性能較差，將pa6與pbt采用熔融共混的方法制備pa6/pbt合金，能夠實現兩者的優勢互補，在汽車和電子電器等方面具有廣闊的應用前景。
pa6樹脂的氧指數為24.5，垂直燃燒級別為v-2級，由于分子主鏈含有酰胺基團導致其本身具有一定的阻燃性，屬于自熄性材料，但經過與pbt共混改性后的聚酰胺6的阻燃性能下降，需要對其進行阻燃改性。傳統的鹵系阻燃帶來的危害日益明顯，如用溴系阻燃劑阻燃的pa6/pbt合金燃燒時生成較多的腐蝕性氣體和煙霧，近些年來國內外的研究方向主要為無鹵阻燃體系。對于pa6/pbt合金，無鹵阻燃體系主要有金屬氫氧化物(氫氧化鎂、氫氧化鈣等)、磷系阻燃劑(紅磷、有機磷酸酯等)、含硫阻燃劑(二苯甲砜磺酸鹽)、膨脹型阻燃劑(app、mpp和膨脹石墨)等。目前無鹵阻燃pa6/pbt合金存在的問題為阻燃合金的綜合力學性能較低，且阻燃效率不高。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的上述不足，提供一種氮-硅協同阻燃增強pa6/pbt合金及其制備方法，采用無鹵阻燃的氮-硅復配阻燃劑對pa6/pbt合金進行改性，所得pa6/pbt合金阻燃效率高，燃燒時煙霧釋放量少，對材料力學性能影響小，并能防止熔滴生成。
為解決上述技術問題，本發明提供的技術方案是：
提供一種無鹵阻燃增強pa6/pbt合金，該合金由以下質量份的原料組成：pa655-65份，pbt10-20份，相容劑1-3份，增韌劑5-10份，氮-硅復配阻燃劑16-20份，抗滴落劑0.5-1份，潤滑劑0.1-0.5份，抗氧劑0.1-0.5份；
所述氮-硅復配阻燃劑由三聚氰胺氰脲酸鹽(mca)與三甲基硅烷基籠形聚倍半硅氧烷(poss)按質量比3:1-9:1混合得到。
mca是一種廣泛應用于尼龍及其合金阻燃的無鹵阻燃劑，mca低毒高效，常常作為氣源用于膨脹型阻燃體系。mca主要是氣相阻燃，燃燒過程中產生nh3、co2、n2、水蒸氣等不燃性氣體降低燃燒區氧氣的濃度，同時再分解過程中也會吸收熱量，導致材料表面溫度降低。poss屬于硅系阻燃劑，主要阻燃機理在于凝聚相阻燃。可以有效增加基體的殘炭量并保護炭層穩定性。三聚氰胺氰脲酸鹽與三甲基硅烷基籠形聚倍半硅氧烷的復配可以結合氣相與凝聚相阻燃增強基體材料。
按上述方案，所述相容劑為2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉(pbo)。pbo作為小分子含氮交聯劑，可以分別與pa6和pbt的端基反應，使兩相產生化學交聯，從而增強合金的相容性。
按上述方案，所述增韌劑為乙烯辛烯共聚物接枝乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元無規共聚物(poe-g-gma)。poe乙烯辛烯共聚物彈性體可以提高合金的韌性，同時gma(乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元無規共聚物)中環氧基團可以與聚酯的端羧基和端羥基反應，改善pa6/pet合金相容性與沖擊韌性。
按上述方案，所述抗滴落劑為聚四氟乙烯(ptfe)。
按上述方案，所述潤滑劑為乙烯基雙硬脂酸酰胺或乙撐雙硬脂酰胺。
按上述方案，所述抗氧劑為3-(3,5二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基醇酯或1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷。
本發明還提供上述無鹵阻燃增強pa6/pbt合金的制備方法，具體為：按配比稱取原料，混合均勻后將原料投入雙螺桿擠出機投料口，控制雙螺桿擠出機的轉速為100-200r/min進行擠出并造粒，制備得到無鹵阻燃增強pa6/pbt合金。
按上述方案，所述雙螺桿擠出機各區的溫度為：一區溫度為220-230℃，二區溫度為230-240℃，三區溫度為230-240℃，四區溫度為235-245℃，五區溫度為235-245℃，六區溫度為235-245℃，七區溫度為240-250℃。
本發明的有益效果在于：
1)與現有技術相比，本發明采用無鹵高效氮-硅復配阻燃體系對pa6/pbt合金進行改性，所得pa6/pbt合金阻燃級別高(阻燃級別達到ul94標準的v-0級別)，材料的極限氧指數達29.2-30.5％，600℃時殘炭量達11.8-15.3％，熱釋放速率低，減緩了合金的分解過程且不會產生大量有毒氣體與煙霧。
2)加入氮-硅協同阻燃劑后pa6/pbt合金的熔融指數為60.3-71.2g/10min(測試條件為230℃2.16kg)，對于合金有明顯的增塑作用，改善了合金的加工性能。
3)本發明得到的合金具有良好的綜合力學性能，拉伸強度達到59.8-63.8mpa，彎曲強度達84.3-89.2mpa，沖擊強度達9.4-11.5kj/m2，獲得了具有良好機械性能的高效阻燃合金材料。
具體實施方式
為使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合實施例對本發明作進一步詳細描述。
本發明對比例和實施例所用三聚氰胺氰脲酸鹽(mca)為白色結晶性粉末，其含氮量大于48％，分子量為255.19g/mol，升華溫度為440℃。
所用三甲基硅烷基籠形聚倍半硅氧烷(poss)由上海金錦樂實業有限公司提供，分子量為1130.18g/mol，密度為1.11g/cm3。
所述相容劑為2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉(pbo)，pbo由武漢遠成共創科技有限公司提供，分子量為216.24g/mol，密度為1.45g/cm3。
所述pa6(中國臺灣集盛實業有限公司生產)熔點為225℃，熱變形溫度為69.1℃，吸水率為3.5％。
所述pbt(新疆屯河聚酯公司生產)熔融溫度為235℃，結晶度為38％，成型收縮率2.0％，吸水率為0.06％。
所述抗滴落劑為聚四氟乙烯(ptfe)，廣州松柏化工有限公司生產。
所述增韌劑為poe-g-gma(浙江三創塑業有限公司生產)常溫下密度為0.88g/cm3，熔融指數為2-5g/10min(測試溫度為190℃，砝碼質量2.16kg)。
對比例1
一種pa6/pbt合金，其配方組成如下(質量份)：
所述抗氧劑為1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，所述潤滑劑為乙烯基雙硬脂酸酰胺。
本對比例pa6/pbt合金的制備方法為：準確稱量以上各組分原料，然后將原料混合均勻后投入雙螺桿擠出機投料口，雙螺桿擠出機各區的溫度為：一區溫度為220℃，二區溫度為230℃，三區溫度為235℃，四區溫度為235℃，五區溫度為240℃，六區溫度為240℃，七區溫度為245℃，控制雙螺桿擠出機的轉速為100r/min進行擠出并造粒，制備得到氮-硅協同阻燃增強pa6/pbt合金。
對比例2
一種pa6/pbt合金，其配方組成如下(質量份)：
所述抗氧劑為3-(3,5二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基醇酯，所述潤滑劑為乙撐雙硬脂酰胺。
本對比例pa6/pbt合金制備方法如下：準確稱量以上各組分原料，然后將原料混合均勻后投入雙螺桿擠出機投料口，雙螺桿擠出機各區的溫度為：一區溫度為220℃，二區溫度為230℃，三區溫度為235℃，四區溫度為235℃，五區溫度為240℃，六區溫度為240℃，七區溫度為245℃，控制雙螺桿擠出機的轉速為200r/min進行擠出并造粒，制備得到pa6/pbt合金。
對比例3
一種氮-硅協同阻燃增強pa6/pbt合金，其配方組成如下(質量份)：
所述抗氧劑為1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，所述潤滑劑為乙烯基雙硬脂酸酰胺。
本對比例pa6/pbt合金制備方法如下：準確稱量以上各組分原料，然后將原料混合均勻后投入雙螺桿擠出機投料口，雙螺桿擠出機各區的溫度為：一區溫度為220℃，二區溫度為230℃，三區溫度為235℃，四區溫度為235℃，五區溫度為240℃，六區溫度為240℃，七區溫度為245℃，控制雙螺桿擠出機的轉速為200r/min進行擠出并造粒，制備得到pa6/pbt合金。
對比例4
一種pa6/pbt合金，其配方組成如下(質量份)：
所述抗氧劑為3-(3,5二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基醇酯，所述潤滑劑為乙撐雙硬脂酰胺。
氮-硅復配阻燃劑由mca與poss混合得到，其中含mca10份，poss2份。
氮-硅復配阻燃增強pa6/pbt合金制備工藝如下：準確稱量以上各組分原料，然后將原料混合均勻后投入雙螺桿擠出機投料口，雙螺桿擠出機各區的溫度為：一區溫度為220℃，二區溫度為230℃，三區溫度為235℃，四區溫度為235℃，五區溫度為240℃，六區溫度為240℃，七區溫度為245℃，控制雙螺桿擠出機的轉速為100r/min進行擠出并造粒，制備得到pa6/pbt合金。
實施例1
一種氮-硅協同阻燃增強pa6/pbt合金，其配方組成如下(質量份)：
所述抗氧劑為1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，所述潤滑劑為乙烯基雙硬脂酸酰胺。
氮-硅復配阻燃劑由mca與poss混合得到，其中含mca12份，poss4份。
本實施例氮-硅復配阻燃增強pa6/pbt合金制備方法如下：準確稱量以上各組分原料，然后將原料混合均勻后投入雙螺桿擠出機投料口，雙螺桿擠出機各區的溫度為：一區溫度為220℃，二區溫度為230℃，三區溫度為235℃，四區溫度為235℃，五區溫度為240℃，六區溫度為240℃，七區溫度為245℃，控制雙螺桿擠出機的轉速為100r/min進行擠出并造粒，制備得到氮-硅協同阻燃增強pa6/pbt合金。
實施例2
一種氮-硅協同阻燃增強pa6/pbt合金，其配方組成如下(質量份)：
所述抗氧劑為3-(3,5二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基醇酯，所述潤滑劑為乙撐雙硬脂酰胺。
氮-硅復配阻燃劑由mca與poss混合得到，其中含mca14份，poss2份。
本實施例氮-硅復配阻燃增強pa6/pbt合金制備方法如下：準確稱量以上各組分原料，然后將原料混合均勻后投入雙螺桿擠出機投料口，雙螺桿擠出機各區的溫度為：一區溫度為220℃，二區溫度為230℃，三區溫度為230℃，四區溫度為235℃，五區溫度為235℃，六區溫度為235℃，七區溫度為240℃，控制雙螺桿擠出機的轉速為200r/min進行擠出并造粒，制備得到氮-硅協同阻燃增強pa6/pbt合金。
實施例3
一種氮-硅協同阻燃增強pa6/pbt合金，其配方組成如下(質量份)：
所述抗氧劑為1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，所述潤滑劑為乙烯基雙硬脂酸酰胺。
氮-硅復配阻燃劑由mca與poss混合得到，其中含mca14份，poss4份。
本實施例氮-硅復配阻燃增強pa6/pbt合金制備方法如下：準確稱量以上各組分原料，然后將原料混合均勻后投入雙螺桿擠出機投料口，雙螺桿擠出機各區的溫度為：一區溫度為230℃，二區溫度為240℃，三區溫度為240℃，四區溫度為245℃，五區溫度為245℃，六區溫度為245℃，七區溫度為250℃，控制雙螺桿擠出機的轉速為100r/min進行擠出并造粒，制備得到氮-硅協同阻燃增強pa6/pbt合金。
實施例4
一種氮-硅協同阻燃增強pa6/pbt合金，其配方組成如下(質量份)：
所述抗氧劑為3-(3,5二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基醇酯，所述潤滑劑為乙撐雙硬脂酰胺。
氮-硅復配阻燃劑由mca與poss混合得到，其中含mca18份，poss2份。
本實施例氮-硅復配阻燃增強pa6/pbt合金制備方法如下：準確稱量以上各組分原料，然后將原料混合均勻后投入雙螺桿擠出機投料口，雙螺桿擠出機各區的溫度為：一區溫度為230℃，二區溫度為235℃，三區溫度為235℃，四區溫度為240℃，五區溫度為240℃，六區溫度為240℃，七區溫度為245℃，控制雙螺桿擠出機的轉速為200r/min進行擠出并造粒，制備得到氮-硅協同阻燃增強pa6/pbt合金。
實施例5
將對比例1-4以及實施例1-4所得pa6/pbt合金的性能進行測試，測試結果如表1所示：
表1
從表1可以看出，隨著阻燃劑含量的增加，所得pa6/pbt合金的極限氧指數逐漸升高(且當阻燃劑的加入量為18份，其中mca與poss質量份數比為14:4時，阻燃效果最好)，阻燃的級別達到ul94標準的v-0級以上，此時殘炭量最高。本發明的氮-硅協同阻燃增強pa6/pbt合金材料的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度等均達到pa6/pbt合金的使用要求，具有很高的實用價值。
顯然，上述實施例僅僅是為了清楚的說明所作的實例，而并非對實施方式的限制。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其他不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式與以窮舉。而因此所引申的顯而易見的變化或變動仍處于本發明創造的保護范圍之內。