本發(fā)明涉及聚丙交酯(polylactide)加工的領(lǐng)域。本發(fā)明特別涉及用于制備結(jié)晶的聚丙交酯的工藝。本發(fā)明特別涉及用于制備結(jié)晶的pla粒料的工藝和由此獲得的結(jié)晶的pla粒料。本發(fā)明特別提供用于提高聚丙交酯、特別是pla粒料的結(jié)晶速率的工藝。

背景技術(shù)：

1、對具有優(yōu)異材料性質(zhì)的能生物降解的聚合物的需求正迅速增長。能生物降解的聚合物可用于多種應(yīng)用中，從生物醫(yī)學(xué)、添加劑技術(shù)、薄膜(film)、纖維、包裝、汽車到農(nóng)業(yè)等。聚丙交酯，其也被稱作聚乳酸(polylactic?acid)且縮寫為pla，近年來因為其在可再生性、機械性質(zhì)、生物相容性和生物降解性方面的優(yōu)異性能而已經(jīng)對于在這些應(yīng)用中的用途受到越來越多的關(guān)注。

2、pla聚合物還在剛性和柔性的一次性/可堆肥應(yīng)用二者中找到其應(yīng)用，例如杯子、盤子、購物袋、餐具等，它們經(jīng)常與食物直接接觸。這樣的聚合物可包含無機填料和其它添加劑，以便增強例如材料性質(zhì)(例如剛性、熱性質(zhì))并且擴大樹脂的體積。然而，與食品和飲料直接接觸的材料或制品需要滿足關(guān)于安全性和(化學(xué))穩(wěn)定性方面的特定標(biāo)準(zhǔn)。這樣的材料或制品不應(yīng)改變食品的性質(zhì)、物質(zhì)或品質(zhì)，并且不得以不可接受的量轉(zhuǎn)移其組分(即遷移)到食物中。因此，提供同時滿足允許用作“食品接觸材料”的標(biāo)準(zhǔn)的能生物降解的聚合物是一項有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

3、pla是脂肪族聚酯，其可由可再生資源制造。這樣的制造可能涉及淀粉、糖或其它可再生的有機基質(zhì)發(fā)酵成乳酸。聚丙交酯可通過乳酸(即乳酸酯(lactate)單體)的直接縮聚來生產(chǎn)。然而，這具有不容易達到高分子量的缺點。因此，pla通常通過丙交酯(乳酸的環(huán)狀二聚體)的開環(huán)聚合(rop)來制備，而丙交酯通常是通過以下制造的：將乳酸縮聚成pla低聚物，隨后通過在合適的催化劑的存在下的所謂的“尾咬(backbiting)”機制來解聚這些低聚物。在純化之后，可借助在聚合催化劑和引發(fā)劑的存在下的開環(huán)聚合反應(yīng)(rop)將所生產(chǎn)的丙交酯轉(zhuǎn)化成具有受控分子量的pla。開環(huán)聚合允許控制聚合過程并由此控制所生產(chǎn)的pla的結(jié)構(gòu)。該方法可用于制造高分子量的pla。通過開環(huán)聚合制造的聚合物的分子量可通過停留時間、催化劑和引發(fā)劑濃度以及溫度來控制。l-和d-乳酸單元在最終聚合物中的順序和比例也可控制。在聚合之后，典型地通過熔融擠出和造粒的步驟來獲得聚丙交酯粒料。

4、固態(tài)pla有兩種形式：無定形的和結(jié)晶的。無定形形式更加透明且在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上變得柔軟和粘性，而結(jié)晶形式更不透明、白色且保持堅硬和不粘直至達到熔點。具有一定結(jié)晶度的pla經(jīng)常被用于各種應(yīng)用。

5、直接地(directly)在造粒之后，形成的pla粒料具有無定形結(jié)構(gòu)和非常粘的表面，并且它們的柔軟和粘性行為使得難以進一步加工、干燥和/或儲存這些粒料。在也被稱作結(jié)晶的熱后處理步驟中，可將無定形的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成在其分子鏈之間具有更大排列的至少部分結(jié)晶的狀態(tài)。結(jié)晶是特別重要的過程，因為它控制聚合物的結(jié)構(gòu)形成，且從而強烈地影響最終產(chǎn)物的性質(zhì)。結(jié)晶典型地在專用設(shè)備中進行。

6、然而，因為pla粒料在結(jié)晶過程開始時將是粘性的而使得使pla結(jié)晶變得困難。在結(jié)晶期間處理熱的無定形的粘性粒料是麻煩的，并且可導(dǎo)致設(shè)備的堵塞和加工問題。

7、而且，pla的特征在于緩慢的結(jié)晶速率。這在正常的擠出和注塑工藝中遇到的非等溫條件期間尤其如此，其中難以在短時間內(nèi)實現(xiàn)高的pla結(jié)晶度。因此，如何增強結(jié)晶行為和提高結(jié)晶度的問題已在pla加工領(lǐng)域中進行了廣泛地研究(addressed)。

8、因此，本發(fā)明的一個目的是提供用于制備具有期望的結(jié)晶度的pla的改進的工藝，其克服了上述缺點的至少一些。

9、特別地，本發(fā)明的一個目的是提供用于制備結(jié)晶的pla粒料的改進的工藝，所述結(jié)晶的pla粒料具有期望的組成，允許它們有效地用于各種下游應(yīng)用中。

10、本發(fā)明的進一步的目的是提供具有最佳性質(zhì)的結(jié)晶的pla粒料，使得它們可被進一步加工并用于寬范圍的應(yīng)用，而不受到穩(wěn)定性、化學(xué)相容性、食品安全性和/或遷移問題的限制。

11、本發(fā)明的進一步的目的是提供用于獲得結(jié)晶的pla粒料的簡化且更有成本效益的工藝。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、現(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，上述需求和目的中的一些或全部可通過如本文中所定義的用于制備結(jié)晶的聚丙交酯(pla)的工藝而單獨地或以任何組合實現(xiàn)。本發(fā)明提供用于制備結(jié)晶的pla的改進的工藝，其提高了pla聚合物的結(jié)晶速度，并且提供將pla聚合物更容易和更流暢地加工成結(jié)晶的pla，同時消除或至少大大減少在加工設(shè)備中的堵塞問題。

2、在一個方面，本發(fā)明涉及用于制備結(jié)晶的聚丙交酯(pla)的工藝，所述工藝包括以下步驟：

3、a)提供pla聚合物熔體，其中所述pla聚合物具有在所述pla聚合物的1.0和10.0重量%之間的含量的d-丙交酯異構(gòu)體；

4、b)將所述pla聚合物熔體加工成pla粒料，和

5、c)使所述pla粒料結(jié)晶，從而獲得結(jié)晶的pla，

6、其中所述工藝的特征在于，以在所述pla聚合物熔體的10和2000ppm之間的量將酰胺添加到所述pla聚合物熔體。

7、特別地，在將所述pla聚合物熔體加工成pla粒料之前，將所述酰胺添加到所述pla聚合物熔體。因此，本發(fā)明還涉及用于制備結(jié)晶的聚丙交酯(pla)粒料的工藝。

8、根據(jù)本發(fā)明，提供用于制備結(jié)晶的聚丙交酯(pla)粒料的工藝，其中所述工藝包括以下步驟：

9、a)提供pla聚合物熔體，其中所述pla聚合物具有在所述pla聚合物的1.0和10.0重量%之間的含量的d-丙交酯異構(gòu)體；

10、b)將所述pla聚合物熔體造粒成pla粒料，和

11、c)使所述pla粒料結(jié)晶，從而獲得結(jié)晶的pla粒料，

12、其中所述工藝的特征在于，在步驟b)之前將酰胺添加到所述pla聚合物熔體以形成pla聚合物熔體，所述pla聚合物熔體以所述pla聚合物熔體的在10和2000ppm之間的總量包含酰胺。

13、在本發(fā)明的工藝的優(yōu)選實施方式中，使pla粒料借助于潛熱結(jié)晶而結(jié)晶。因此，優(yōu)選在造粒期間，平均pla粒料溫度保持在所述pla聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)以上。

14、在本發(fā)明的工藝的優(yōu)選實施方式中，所述酰胺以所述pla聚合物熔體的在20和1500ppm之間、優(yōu)選在30和1000ppm之間、且更優(yōu)選在50和900ppm之間的量添加。在本發(fā)明的工藝的一些優(yōu)選實施方式中，添加酰胺以形成pla聚合物熔體，所述pla聚合物熔體以所述pla聚合物熔體的在20和1500ppm之間、或在30和1000ppm之間、或在50和900ppm之間、或在100和900ppm之間的總量包含酰胺。

15、本發(fā)明特別涉及具有在1.0和10.0重量%之間的含量的d-丙交酯異構(gòu)體的pla聚合物。已知這樣的pla聚合物與純的l-pla或純的d-pla相比具有較低的結(jié)晶速率。具有在約10.0重量%以上的d-丙交酯異構(gòu)體含量的pla聚合物生產(chǎn)典型地不能在工業(yè)上結(jié)晶且將保持無定形。在本發(fā)明的工藝的一些優(yōu)選實施方式中，提供pla聚合物熔體，其中所述pla聚合物具有在所述pla聚合物的1.5和8.0重量%之間例如在2.0和6.0重量%之間、或在2.0和4.5重量%之間的d-丙交酯異構(gòu)體含量。

16、本發(fā)明的工藝涉及在pla聚合物的熔融加工階段(即在造粒之前)，添加低濃度的如本文中定義的酰胺。本發(fā)明人已經(jīng)表明，令人驚訝地，通過在熔融階段(即在造粒之前)添加少量的這樣的化合物，可在隨后的結(jié)晶步驟中提高結(jié)晶速度并減少結(jié)晶時間。這也使得能夠減小制備結(jié)晶的pla粒料所需的結(jié)晶器設(shè)備的尺寸。此外，本發(fā)明的工藝允許避免由于pla的粘性和/或pla聚合物的低效結(jié)晶而導(dǎo)致的設(shè)備的堵塞的問題。本發(fā)明能夠以更高的生產(chǎn)速率生產(chǎn)具有期望的結(jié)晶度的不同類型的pla，具有最小至沒有工藝擾亂(故障，upset)或停工。

17、優(yōu)選地，在本發(fā)明的工藝中添加的酰胺包含至少一種式(i)的化合物和/或至少一種式(ii)的化合物，

18、

19、其中r1、r2、r5和r6各自獨立地為氫、或者選自包含烷基和烯基的基團(組)，其中每個基團可為未取代的或被一個或多個羥基取代，和

20、其中r3、r4和r7各自獨立地選自包含烷基和烯基的基團，其中每個基團可為未取代的或被一個或多個羥基取代，和

21、其中n為選自1、2、3、4、5、6、或7的整數(shù)。

22、在本發(fā)明的工藝的一些實施方式中，所述酰胺選自飽和脂肪酸雙酰胺、不飽和脂肪酸雙酰胺、飽和脂肪酸單酰胺、不飽和脂肪酸單酰胺、n-烷基取代的脂肪酸單酰胺、及其任意混合物。

23、在本發(fā)明的工藝的一些優(yōu)選實施方式中，所述酰胺是飽和脂肪酸雙酰胺，且優(yōu)選式(i)的飽和脂肪酸雙酰胺，其中r5和r6為氫，其中r4和r7各自獨立地為c4-28烷基，其可為未取代的或被一個或多個羥基取代，并且其中n為選自1、2、3、4、5、6、或7的整數(shù)。

24、在本發(fā)明的工藝的一些實施方式中，在步驟b)之前將酰胺以由如本文中定義的酰胺組成的組合物的形式添加到所述pla聚合物熔體。因此，在這樣的實施方式中，在步驟b)之前將酰胺以酰胺化合物本身的形式添加到所述pla聚合物熔體。在這樣的實施方式中，在造粒步驟之前將酰胺以化合物的形式添加到所述pla聚合物熔體，并且不與任何非酰胺化合物摻合(admix)。

25、在本發(fā)明的工藝的一些實施方式中，在步驟b)之前將酰胺以通過將如本文中定義的酰胺與pla聚合物熔融共混而獲得的熔融組合物的形式添加到所述pla聚合物熔體。用于與酰胺共混的pla聚合物可為非結(jié)晶的或結(jié)晶的pla，并且本身可含有或可不含有酰胺。

26、在本發(fā)明的工藝的一些實施方式中，在步驟b)之前將酰胺以含有酰胺的先前結(jié)晶的(previously?crystallized)pla聚合物的形式添加到所述pla聚合物熔體。例如，酰胺可以由先前結(jié)晶的pla聚合物酰胺組成的組合物的形式添加。在這樣的實施方式中，所述先前結(jié)晶的pla的特征在于其：

27、-?在添加到本發(fā)明的工藝之前，具有至少20.0%例如至少25.0%、或至少30.0%、或至少35.0%、或至少40.0%的結(jié)晶度，其中所述結(jié)晶度是根據(jù)本文中規(guī)定的方法測定的；

28、-?基于所述先前結(jié)晶的pla計，具有等于或低于10.0重量%例如在0和10重量%之間、或在0.1和9.0重量%之間、或在0.5和8.0重量%之間、或在1.0和6.0重量%之間、或在2.0和4.5重量%之間的含量的d-丙交酯異構(gòu)體，和

29、-?含有酰胺、優(yōu)選如本文中所定義的酰胺，以在10和2000ppm之間、或在20和1500ppm之間、或在30和1000ppm之間、或在50和900ppm之間、或在100和900ppm之間的量，其中ppm基于所述先前結(jié)晶的pla的重量計。

30、在一些優(yōu)選的實施方式中，提供這樣的工藝，其包括在步驟b)之前向所述pla聚合物熔體添加以下的步驟

31、i)酰胺、優(yōu)選如本文中定義的酰胺，和

32、ii)先前結(jié)晶的pla；

33、其中所述先前結(jié)晶的pla的特征在于其：

34、-?在添加到所述工藝之前，具有至少20.0%、或至少30.0%、或至少35.0%、或至少40.0%的結(jié)晶度，其中所述結(jié)晶度是根據(jù)在本文中規(guī)定的方法測定的；

35、-?基于所述先前結(jié)晶的pla計，具有等于或低于10.0重量%例如在0和10重量%之間、或在0.1和9.0重量%之間、或在0.5和8.0重量%之間、或在1.0和6.0重量%之間、或在2.0和4.5重量%之間的含量的d-丙交酯異構(gòu)體，和

36、-?任選地含有酰胺、優(yōu)選如本文中定義的酰胺，以至多2000ppm的總量，其中ppm基于所述先前結(jié)晶的pla計，或至多1800ppm、或至多1500ppm、或至多1000ppm、或至多850ppm、或至多500ppm，其中ppm基于所述先前結(jié)晶的pla計。

37、本技術(shù)人已經(jīng)表明，除了如本文中定義的酰胺(其本身改善結(jié)晶速率)之外，在熔融階段進一步添加先前結(jié)晶的pla也具有優(yōu)勢。

38、在本發(fā)明的工藝的步驟b)之前，可以從0.5到15.0%例如從1.0到12.0%、或從2.0到10.0%、或從2.5到7.5%的進料速率將先前結(jié)晶的pla添加到所述pla聚合物熔體，其中%表示與在步驟a)中提供的所述pla聚合物熔體的進料速率相比。

39、在本發(fā)明的工藝的一些實施方式中，在步驟b)之前將先前結(jié)晶的pla添加到所述pla聚合物，即所述pla聚合物熔體，其中所述先前結(jié)晶的pla具有至少20.0%例如至少25.0%、或至少30.0%、或至少35.0%、或至少40.0%的結(jié)晶度。

40、在本發(fā)明的工藝的一些實施方式中，將先前結(jié)晶的pla添加到所述pla聚合物，即所述pla聚合物熔體，其中所述先前結(jié)晶的pla具有等于或低于所述結(jié)晶的pla聚合物的10.0重量%的含量的d-丙交酯異構(gòu)體，并且優(yōu)選在0和10.0重量%之間、或在0.1和9.0重量%之間、或在0.5和8.0重量%之間、或在1.0和6.0重量%之間、或在2.0和4.5重量%之間的含量的d-丙交酯異構(gòu)體。

41、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，提供這樣的工藝，其中將如本文中定義的酰胺和先前結(jié)晶的pla分別添加到所述pla聚合物熔體。在一些其它優(yōu)選的實施方式中，將酰胺和先前結(jié)晶的pla(如本文中定義的)共混、優(yōu)選熔融共混以形成組合物、優(yōu)選熔融組合物，并且將所述組合物或熔融組合物添加到所述pla聚合物熔體、特別地在其造粒之前。

42、優(yōu)選的，如在本發(fā)明的工藝中應(yīng)用的先前結(jié)晶的pla是在步驟a)中提供的所述pla聚合物熔體的結(jié)晶形式。

43、優(yōu)選地，所述pla聚合物熔體在步驟a)中在包括在160℃和240℃之間、優(yōu)選在190℃和230℃之間的溫度下提供。

44、在本發(fā)明的工藝的一些實施方式中，結(jié)晶(步驟c)在90和130℃之間、優(yōu)選在100和115℃之間的溫度下進行。在一些優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明提供用于制備結(jié)晶的聚丙交酯(pla)、特別是結(jié)晶的pla粒料的工藝，其中結(jié)晶步驟(步驟c)涉及兩步結(jié)晶。為此，在本發(fā)明的工藝的一些優(yōu)選實施方式中，通過以下步驟使pla粒料結(jié)晶，優(yōu)選地在干燥空氣條件下：

45、c1)保持pla粒料在90和130℃之間的溫度下運動合適的時間段，從而獲得預(yù)結(jié)晶的(pre-crystallised)pla，其中所述預(yù)結(jié)晶的pla優(yōu)選具有至少3.0%、優(yōu)選至少5.0%的結(jié)晶度；和

46、c2)將所述預(yù)結(jié)晶的pla輸送至結(jié)晶容器，并保持所述預(yù)結(jié)晶的pla在所述結(jié)晶容器中在90和130℃之間的溫度下合適的時間段，從而獲得結(jié)晶的pla，由此所述結(jié)晶的pla優(yōu)選具有至少20.0%例如至少25.0%、或至少30.0%、或至少35.0%、或至少40.0%，例如從20.0到60.0%、或從35.0到55.0%、或從35.0到50.0%的結(jié)晶度。

47、結(jié)晶度可根據(jù)如在實施例部分中規(guī)定的方法測定。

48、在另一個方面，本發(fā)明提供結(jié)晶的pla、特別是結(jié)晶的pla粒料，其能通過或通過實施根據(jù)本發(fā)明的工藝而獲得，并且優(yōu)選地其中所述結(jié)晶的pla粒料具有：

49、-?在1.0和10.0重量%之間例如在1.5和8.0重量%之間、或在2.0和6.0重量%之間、或在2.0和4.5重量%之間的d-丙交酯異構(gòu)體含量，基于所述結(jié)晶的pla計；和

50、-?至少20.0%、或至少30.0%、或至少35.0%、或至少40.0%的結(jié)晶度，其中所述結(jié)晶度是根據(jù)在說明書中規(guī)定的方法測定的；和

51、-?所述結(jié)晶的pla粒料的在10和2000ppm之間例如在20和1500ppm之間、或在30和1000ppm之間、或在50和900ppm之間、或在100和900ppm之間的總量的酰胺，如本文中定義的。

52、在另一方面，本發(fā)明進一步涉及如本文中定義的酰胺用于提高pla聚合物的結(jié)晶速度、特別是用于提高pla聚合物的粒料的結(jié)晶速度的用途，其中所述pla聚合物具有在所述pla聚合物的1.0和10.0重量%之間的含量的d-丙交酯異構(gòu)體，其中所述酰胺以所述pla聚合物的熔體形式使用，即在造粒之前，以所述pla聚合物熔體的在10和2000ppm之間的量。在實施方式中，本發(fā)明涉及如本文中定義的酰胺用于提高如本文中定義的pla聚合物的粒料的結(jié)晶速度的用途，其中所述酰胺用于在造粒之前形成所述pla聚合物的熔體，所述pla聚合物以在所述pla聚合物熔體的10和2000ppm之間例如在20和1500ppm之間、或在30和1000ppm之間、或在50和900ppm之間、或在100和900ppm之間的總量包含酰胺。

53、在一些優(yōu)選的實施方式中，酰胺以由如本文中定義的酰胺組成的組合物的形式(即以酰胺化合物(compound)的形式)使用。

54、在其它優(yōu)選的實施方式中，酰胺以由含有酰胺的先前結(jié)晶的pla聚合物組成的組合物的形式(即以含有酰胺的先前結(jié)晶的pla聚合物的形式)使用。

55、在其它實施方式中，酰胺以組合物的形式使用，所述組合物通過將如本文中定義的酰胺與pla聚合物熔融共混而獲得，所述pla聚合物例如可為非結(jié)晶的或結(jié)晶的pla的pla聚合物，并且本身可含有或可不含有酰胺。在一些優(yōu)選的實施方式中，用于與酰胺共混的pla聚合物為結(jié)晶的pla，其優(yōu)選含有酰胺。

56、在其它優(yōu)選的實施方式中，酰胺與先前結(jié)晶的pla聚合物組合使用。因此，在一些優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明涉及如本文中定義的酰胺與先前結(jié)晶的pla、優(yōu)選如本文中定義的先前結(jié)晶的pla組合用于提高pla聚合物的粒料的結(jié)晶速度的用途，其中所述酰胺和所述先前結(jié)晶的pla單獨地或作為共混物、優(yōu)選作為熔融組合物添加到所述pla聚合物的熔體，即在造粒之前。

57、在優(yōu)選的實施方式中，所述先前結(jié)晶的pla以從0.5到15.0%例如從1.0到12.0%、或從2.0到10.0%、或從2.5到7.5%的進料速率使用，其中%表示與所述pla聚合物熔體的進料速率相比。

58、獨立權(quán)利要求和從屬權(quán)利要求闡述了本發(fā)明的特定的和優(yōu)選的特征。來自從屬權(quán)利要求的特征可適當(dāng)?shù)嘏c獨立權(quán)利要求或其它從屬權(quán)利要求的特征組合。

59、現(xiàn)在將進一步描述本發(fā)明。在以下段落中，更詳細地定義了本發(fā)明的不同方面。如此定義的每個方面可與任何其它一個或多個方面組合，除非明確地相反指示。特別地，被指示為優(yōu)選的或有利的任何特征可與被指示為優(yōu)選的或有利的任何其它一個或多個特征組合。