本發(fā)明屬于橡膠，具體涉及一種大分子不飽和長支鏈支化劑改性的耐形變、低溫級(jí)氫化丁腈橡膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、氫化丁腈橡膠(簡稱hnbr)是對(duì)丁腈橡膠中碳碳雙鍵進(jìn)行選擇性加氫制備得到，因此hnbr不僅保留了nbr的耐油性能、耐腐蝕和彈性性能，而且表現(xiàn)出優(yōu)越的耐老化性能和耐高溫性能，并且拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、耐磨性和硬度等機(jī)械性能得到了提高，被廣泛用在泵用活塞、旋轉(zhuǎn)膠管、閥門密封圈、鉆管護(hù)罩等的石油勘探設(shè)備中。

2、雖然對(duì)碳碳雙鍵的氫化賦予了hnbr非常優(yōu)異的性能，但同時(shí)也給hnbr材料帶來一個(gè)嚴(yán)重的缺陷問題，氫化后的丁腈橡膠(簡稱nbr)中主鏈為高度有序的聚乙烯結(jié)構(gòu)，非常容易形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，同時(shí)造成tg的升高，因此hnbr制品的耐低溫性能較差。由于我國石油鉆探業(yè)務(wù)大部分都集中在西部和東北地區(qū)，這些地區(qū)的最低氣溫可以達(dá)到-50℃左右，石油鉆井設(shè)備面臨著低溫條件下的應(yīng)用環(huán)境，對(duì)橡膠密封材料的耐低溫性提出了極高的要求。

3、現(xiàn)有技術(shù)中，有關(guān)耐低溫氫化丁腈橡膠制備方法的專利文獻(xiàn)報(bào)道很多。如：

4、cn?106349410?b公開了一種壓縮耐寒性的特種氫化丁腈橡膠及其制備方法，其橡膠主鏈上含有環(huán)氧基團(tuán)，部分所述環(huán)氧基團(tuán)還接有酯基側(cè)基；所述酯基側(cè)基由c6-c24的酸酐與所述環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)反應(yīng)生成。制備方法包括在橡膠分子主鏈中引入環(huán)氧基團(tuán)，進(jìn)而將部分所述環(huán)氧基團(tuán)在催化劑作用下與酸酐反應(yīng)，引入酯基，得到含有環(huán)氧基團(tuán)和酯基的特種氫化丁腈橡膠。cn?105294939b公開了一種低溫級(jí)氫化丁腈橡膠生膠，是丁二烯、丙烯腈和反丁烯二酸二丁酯的共聚物，該共聚物數(shù)均分子量為1.05～3.25×105，重均分子量為3.02～9.32×105，多分散系數(shù)為2.0～2.7；所述低溫級(jí)氫化丁腈橡膠生膠加氫度在90％以上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-38℃～-42℃。cn?112592461?b公開了一種具有耐低溫高阻尼的特點(diǎn)的改性氫化丁腈橡膠材料及其制備方法與應(yīng)用。所述改性氫化丁腈橡膠材料，采用hnbr/pnb嵌段共聚物為原料制備得到的；所述hnbr/pnb嵌段共聚物是以降冰片烯單體為改性劑、通過烯烴復(fù)分解反應(yīng)對(duì)nbr或hnbr改性而得到的。cn?115594898a公開了一種耐低溫氫化丁腈混煉膠及其密煉制備方法，主要將氫化丁腈生膠、增塑劑和硬度調(diào)節(jié)劑進(jìn)行共混、密煉，最終獲得邵爾a硬度67±5，拉伸強(qiáng)度≥14mpa，拉斷伸長率≥180％，壓縮永久變形≤35％，45℃壓縮耐寒系數(shù)≥0.16的具有耐低溫性的氫化丁腈混煉膠。cn?105754164a公開了一種耐低溫橡膠材料，雖然該材料耐低溫性能有所提高，但是增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(dop)的加入，使材料的力學(xué)性能和耐油性能有所下降，并且dop不環(huán)保易析出。張東恒等公開了利用乙丙橡膠(epdm)與hnbr共混來提高h(yuǎn)nbr的低溫性能，在epdm添加量為15％時(shí)tg下降3℃；但繼續(xù)提高epdm用量，共混膠的tg并不再降低(合成橡膠工業(yè)，2002，25(1)：)。

5、上述現(xiàn)有技術(shù)中，雖然通過添加小分子改性劑、共聚法和共混法、可以在一定程度上提高氫化丁腈橡膠的耐低溫性。但是這些方法仍存在一定的局限性，其制備方法存在工藝復(fù)雜，實(shí)際操作困難，添加量大，成本高，改性效果不明顯等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種生膠的耐壓縮永久變形≤28％和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg<-55℃，可以滿足在-55℃～-57℃范圍內(nèi)使用要求的耐形變、低溫級(jí)氫化丁腈橡膠的制備方法。該發(fā)明首先采用陰離子聚合方法合成出含有不飽雙鍵的均聚物，然后與反應(yīng)單體長鏈α-烯烴，在鎳基絡(luò)合催化劑作用下與乙烯制備出具有自由基反應(yīng)活性的大分子長鏈接枝劑；最后將大分子長鏈接枝劑接枝到氫化丁腈橡膠主鏈上制備出油田用耐形變、低溫級(jí)氫化丁腈橡膠。該方法解決了氫化丁腈橡膠易結(jié)晶的問題，使得氫化丁腈橡膠不僅顯示出非常優(yōu)異的低溫性，而且還保持足夠的耐形變性，實(shí)現(xiàn)了氫化丁腈橡膠的低溫性和耐形變性的平衡。非常適用于工作溫度為-55℃和耐壓縮永久變形≤28％工況下的油井作業(yè)。

2、如無特殊說明，本發(fā)明所述的“份”均是指質(zhì)量份，所述的“％”均指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，所述的“比”均指質(zhì)量比。

3、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種耐形變、低溫級(jí)氫化丁腈橡膠的制備方法，該制備過程包括如下步驟：

4、(1)大分子長支鏈接枝劑的制備：

5、a?1,3-丁二烯均聚物(br)的制備：在聚合釜中，通入氬氣置換，向聚合釜中依次加入溶劑、1,3-丁二烯、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑1，升溫，反應(yīng)，直至無游離單體存在時(shí)為止，膠液經(jīng)濕法凝聚、烘干，得到br均聚物；

6、b大分子長支鏈接枝劑的制備：在反應(yīng)釜中通入惰性氣體置換，加入溶劑，升溫，在攪拌下加入烷基鋁氧烷助催化劑，在惰性氣體保護(hù)下繼續(xù)攪拌；隨后將br均聚物和溶液混合后攪拌溶解，直到完全溶解后與長鏈α-烯烴、鎳基絡(luò)合催化劑一起加入高壓反應(yīng)釜中，此時(shí)通入乙烯，反應(yīng)；反應(yīng)完成后經(jīng)離心分離、烘干，得到大分子長支鏈接枝劑；

7、(2)耐形變、低溫級(jí)氫化丁腈橡膠的制備：

8、a氫化丁腈橡膠(hnbr)的制備：首先將丁腈橡膠溶于氯苯溶液中，配置成膠液，然后將膠液加入到反應(yīng)釜中通入惰性氣體脫除反應(yīng)釜中的空氣，接著用氫氣排除反應(yīng)釜中的惰性氣體后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入grubbsⅰ催化劑的二甲苯溶液，加壓，升溫，反應(yīng)，體系降溫，凝聚，真空干燥，得到hnbr橡膠；

9、b耐形變、低溫級(jí)氫化丁腈橡膠的制備：將hnbr橡膠溶于氯苯溶液中，配置膠液，然后將膠液加入到反應(yīng)釜中，通入惰性氣體置換，而后向反應(yīng)釜中加入大分子長支鏈接枝劑，攪拌混合、加熱，加入引發(fā)劑2和氯苯的混合液，反應(yīng)，用無水乙醇絮凝，洗滌，干燥，得到耐形變、低溫級(jí)氫化丁腈橡膠；

10、所述大分子長支鏈接枝劑具有以下結(jié)構(gòu)：

11、

12、其中，br為1,3-丁二烯均聚物段，r為c6～c12的直鏈烷基；m和n是重復(fù)單元數(shù)，n≥1的正整數(shù)，m≥1的正整數(shù)；所述大分子長鏈接枝劑的數(shù)均分子量(mn)為7000～9000。

13、本發(fā)明所述的長鏈α-烯烴是一種c6～c12的直鏈烯烴，可以選自1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳和1-十二碳烯中的一種，優(yōu)選1-辛烯。

14、本發(fā)明所述的鎳基絡(luò)合催化劑選自氯化(1-萘基)〔8-(二苯基膦基)喹啉〕鎳、反式-溴化苯基(二(三苯基膦))鎳和2,5-二甲酰基吡咯二溴化鎳中的一種，優(yōu)選反式-溴化苯基(二(三苯基膦))鎳。

15、本發(fā)明所述的烷基鋁氧烷助催化劑選自甲基鋁氧烷(mao)和乙基鋁氧烷(eao)中的一種，優(yōu)選甲基鋁氧烷。

16、本發(fā)明所述的引發(fā)劑1是一種烴基單鋰化合物，即rli，其中r是含有1～20個(gè)碳原子的飽和脂肪族烴基、脂環(huán)族烴基、芳烴基或者上述基團(tuán)的復(fù)合基。這種烴基單鋰化合物選自正丁基鋰、仲丁基鋰、甲基丁基鋰、苯基丁基鋰、萘鋰、環(huán)己基鋰、十二烷基鋰中的一種，優(yōu)選正丁基鋰。有機(jī)鋰的加入量由設(shè)計(jì)的聚合物的分子量決定。

17、本發(fā)明所述的引發(fā)劑2是一種有機(jī)過氧化物，選自二乙酰基過氧化物、二異丁酰基過氧化物、過氧化氫異丙苯、過氧化二異丙苯(dcp)和過氧化二苯甲酰中的一種，優(yōu)選過氧化二異丙苯(dcp)，以hnbr橡膠的質(zhì)量為100份計(jì)，其加入量為0.01～0.1份，優(yōu)選0.04～0.06份。

18、本發(fā)明所述的丁腈橡膠是由1,3-丁二烯和丙烯腈通過乳液聚合共聚而成。其中丁腈橡膠的丙烯腈含量為20wt％～42wt％，優(yōu)選22wt％～35wt％。

19、本發(fā)明所述的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑是一種極性有機(jī)化合物在聚合體系中產(chǎn)生溶劑化效應(yīng)，能夠調(diào)節(jié)苯乙烯與1,3-丁二烯的競聚率，使兩者無規(guī)共聚。這類極性有機(jī)化合物選自二乙二醇二甲醚(2g)、四氫呋喃(thf)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(dme)、三乙胺中的一種，優(yōu)選四氫呋喃(thf)。

20、本發(fā)明所述的溶劑或溶液可以選自環(huán)己烷、二硫化碳(cs2)、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、甲苯、二甲苯中的一種，優(yōu)選環(huán)己烷。

21、本發(fā)明步驟(1)的a中，所述溶劑、1,3-丁二烯、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量比為2～4：1：0.005～0.01。

22、本發(fā)明步驟(1)的a中，所述升溫至溫度為50～60℃；所述反應(yīng)的時(shí)間為60～70min。

23、本發(fā)明步驟(1)的b中，所述溶劑、烷基鋁氧烷助催化劑、br均聚物、溶液、長鏈α-烯烴、鎳基絡(luò)合催化劑的質(zhì)量比為400～500：20～30：3.0～5.0：100～200：10～20：1。

24、本發(fā)明步驟(1)的b中，所述升溫至溫度為80～90℃，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為700～800rpm，所述繼續(xù)攪拌20～30min，所述攪拌溶解的時(shí)間為30～50min，所述反應(yīng)的壓力為15-20mpa，所述反應(yīng)的時(shí)間為4.0-6.0hr。

25、本發(fā)明步驟(2)的a中，以丁腈橡膠的質(zhì)量為100份計(jì)，所述丁腈橡膠、grubbsⅰ催化劑的質(zhì)量比為100：0.02～0.1；所述hnbr橡膠的加氫度hd<90％。

26、本發(fā)明步驟(2)的a中，所述膠液的質(zhì)量份數(shù)為3％～6％。

27、本發(fā)明步驟(2)的a中，所述grubbsⅰ催化劑的二甲苯溶液的質(zhì)量濃度為5％～10％。

28、本發(fā)明步驟(2)的a中，所述加壓至11～14mpa；所述升溫至溫度為100～120℃，所述反應(yīng)的時(shí)間為9～11hr。

29、本發(fā)明步驟(2)的b中，所述hnbr橡膠、大分子長支鏈接枝劑、氯苯的質(zhì)量比為100：3～5：100～200。

30、本發(fā)明步驟(2)的b中，所述膠液中hnbr橡膠的質(zhì)量濃度為6％～9％。

31、本發(fā)明步驟(2)的b中，所述加熱至溫度為80～90℃，所述反應(yīng)的時(shí)間為8.0～9.0hr。

32、本發(fā)明步驟(2)的b中，所述耐形變、低溫級(jí)氫化丁腈橡膠的接枝率為2.9％～3.7％。

33、本發(fā)明所述的聚合反應(yīng)都在無氧、無水和惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行。所述惰性氣體是氮?dú)饣虺穗币酝獾脑刂芷诒碇?族元素的氣體，優(yōu)選氮?dú)狻?/p>

34、本發(fā)明所述反應(yīng)釜可以是環(huán)管反應(yīng)器或釜式反應(yīng)器，優(yōu)選釜式反應(yīng)器。

35、本發(fā)明步驟(2)的a中加壓是通過加入氫氣實(shí)現(xiàn)的，所述的氫氣加入量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，氫氣的加入量符合現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)加入范圍，本發(fā)明不做特別限定。

36、本發(fā)明還提供一種上述制備方法得到的耐形變、低溫級(jí)氫化丁腈橡膠。

37、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，至少具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

38、(1)本發(fā)明制備的大分子長支鏈接枝劑通過陰離子聚合方法合成出1,3-丁二烯均聚物，然后與長鏈α-烯烴通過配位聚合合成出一個(gè)大分子長支鏈，利用乙烯進(jìn)行活化處理，使其具有自由基反應(yīng)活性，能夠接枝到氫化丁腈橡膠上，在氫化丁腈橡膠的主鏈結(jié)構(gòu)上形成含有不飽和雙鍵的長鏈支化結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)將長支鏈結(jié)構(gòu)和不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)有機(jī)的組合成一個(gè)整體，在降低hnbr的結(jié)晶度和hnbr的粘彈性方面達(dá)到很好的“協(xié)同效應(yīng)”，能夠以低的添加量就可以極大地降低hnbr的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的同時(shí)，還可以顯著地提高h(yuǎn)nbr耐壓縮永久變形性，制備出生膠的耐壓縮永久變形≤28％和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg<-55℃的耐形變、低溫級(jí)氫化丁腈橡膠。

39、(2)本發(fā)明制備的耐形變、低溫級(jí)氫化丁腈橡膠，在保證一定氫化度的條件下，充分利用長支鏈結(jié)構(gòu)和不飽和雙鍵的“堆積效應(yīng)”和“基團(tuán)效應(yīng)”，實(shí)現(xiàn)了氫化丁腈橡膠的低溫性和耐形變性的平衡，適用于工作溫度為-55℃低溫工況下的油井作業(yè)。

40、(3)本發(fā)明的耐形變、低溫級(jí)氫化丁腈橡膠的制備方法具有綠色環(huán)保，改性效果高效穩(wěn)定，添加比例低，原料市售易得，適合工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。