本發明屬于橡膠，具體涉及一種大分子長支鏈支化劑改性的耐低溫氫化丁腈橡膠及其制備方法。

背景技術：

1、氫化丁腈橡膠(簡稱hnbr)是對丁腈橡膠中碳碳雙鍵進行選擇性加氫制備得到，因此hnbr不僅保留了nbr的耐油性能、耐腐蝕和彈性性能，而且表現出優越的耐老化性能和耐高溫性能，并且拉伸強度、斷裂伸長率、耐磨性和硬度等機械性能得到了提高，被廣泛用在泵用活塞、旋轉膠管、閥門密封圈、鉆管護罩等的石油勘探設備中。

2、雖然對碳碳雙鍵的氫化賦予了hnbr非常優異的性能，但同時也給hnbr材料帶來一個嚴重的缺陷問題，氫化后的丁腈橡膠(簡稱nbr)中主鏈為高度有序的聚乙烯結構，非常容易形成結晶結構，同時造成tg的升高，因此hnbr制品的耐低溫性能較差。由于我國石油鉆探業務大部分都集中在西部和東北地區，這些地區的最低氣溫可以達到-50℃左右，石油鉆井設備面臨著低溫條件下的應用環境，對橡膠密封材料的耐低溫性提出了極高的要求。

3、現有技術中，有關耐低溫氫化丁腈橡膠制備方法的專利文獻報道很多。如：

4、cn?106349410?b公開了一種壓縮耐寒性的特種氫化丁腈橡膠及其制備方法，其橡膠主鏈上含有環氧基團，部分所述環氧基團還接有酯基側基；所述酯基側基由c6-c24的酸酐與所述環氧基團開環反應生成。制備方法包括在橡膠分子主鏈中引入環氧基團，進而將部分所述環氧基團在催化劑作用下與酸酐反應，引入酯基，得到含有環氧基團和酯基的特種氫化丁腈橡膠。cn?105294939b公開了一種低溫級氫化丁腈橡膠生膠，是丁二烯、丙烯腈和反丁烯二酸二丁酯的共聚物，該共聚物數均分子量為1.05～3.25×105，重均分子量為3.02～9.32×105，多分散系數為2.0～2.7；所述低溫級氫化丁腈橡膠生膠加氫度在90％以上，玻璃化轉變溫度為-38℃～-42℃。cn?112592461?b公開了一種具有耐低溫高阻尼的特點的改性氫化丁腈橡膠材料及其制備方法與應用。所述改性氫化丁腈橡膠材料，采用hnbr/pnb嵌段共聚物為原料制備得到的；所述hnbr/pnb嵌段共聚物是以降冰片烯單體為改性劑、通過烯烴復分解反應對nbr或hnbr改性而得到的。cn?115594898a公開了一種耐低溫氫化丁腈混煉膠及其密煉制備方法，主要將氫化丁腈生膠、增塑劑和硬度調節劑進行共混、密煉，最終獲得邵爾a硬度67±5，拉伸強度≥14mpa，拉斷伸長率≥180％，壓縮永久變形≤35％，45℃壓縮耐寒系數≥0.16的具有耐低溫性的氫化丁腈混煉膠。cn?105754164a公開了一種耐低溫橡膠材料，雖然該材料耐低溫性能有所提高，但是增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(dop)的加入，使材料的力學性能和耐油性能有所下降，并且dop不環保易析出。張東恒等公開了利用乙丙橡膠(epdm)與hnbr共混來提高hnbr的低溫性能，在epdm添加量為15％時tg下降3℃；但繼續提高epdm用量，共混膠的tg并不再降低(合成橡膠工業，2002，25(1)：)。

5、上述現有技術中，雖然通過添加小分子改性劑、共聚法和共混法、可以在一定程度上提高氫化丁腈橡膠的耐低溫性。但是這些方法仍存在一定的局限性，其制備方法存在工藝復雜，實際操作困難，添加量大，成本高，改性效果不明顯等問題。

技術實現思路

1、為了解決現有技術存在的問題，本發明提供一種加氫度在96％以上，生膠的玻璃化轉變溫度tg<-49℃可以滿足在-49℃～-53℃范圍內使用要求的低溫級氫化丁腈橡膠的制備方法。該發明首先采用配位聚合，將反應單體長鏈α-烯烴，在鎳基絡合催化劑作用下與乙烯制備出具有自由基反應活性的反應型大分子長鏈接枝劑；而后將反應型大分子長鏈接枝劑接枝到丁腈橡膠主鏈上制備出長鏈支化的丁腈橡膠；最后對長鏈支化的丁腈橡膠進行加氫反應制備出油田用耐低溫氫化丁腈橡膠。該方法解決了丁腈橡膠在氫化過程中易結晶，從而導致玻璃化轉變溫度tg升高的問題，使得氫化丁腈橡膠顯示出非常優異的耐低溫性，非常適用于工作溫度為-49℃低溫工況下的油井作業。

2、如無特殊說明，本發明所述的“份”均是指質量份，所述的“％”均指質量百分數，所述的“比”均指質量比。

3、為了實現上述目的，本發明提供一種油田用耐低溫氫化丁腈橡膠的制備方法，該制備方法包括如下步驟：

4、(1)首先在反應釜中通入惰性氣體置換，加入溶劑，升溫，在攪拌下加入烷基鋁氧烷助催化劑，在惰性氣體保護下繼續攪拌，然后加入鎳基絡合催化劑和長鏈α-烯烴并通入乙烯，開始反應；反應完成后經離心分離、烘干，得到反應型大分子長鏈接枝劑；

5、(2)將丁腈橡膠溶于氯苯溶液中，配置成膠液，然后將膠液加入反應釜中，通入氮氣置換，而后向反應釜中加入反應型大分子長鏈接枝劑，攪拌混合、加熱，然后加入引發劑和氯苯的混合液，反應，待反應完成后，絮凝，洗滌，干燥，得到長鏈支化丁腈橡膠；

6、(3)將長鏈支化丁腈橡膠溶于溶劑中，配置成膠液，隨后加入反應釜中通入惰性氣體脫除反應釜中的空氣，接著用氫氣排除反應釜中的惰性氣體，在氮氣保護下加入grubbsii催化劑的二甲苯溶液，加壓并升溫，反應，降溫，凝聚，干燥，得到油田用耐低溫氫化丁腈橡膠；

7、所述反應型大分子長鏈接枝劑具有以下結構：

8、

9、其中，r為c6～c12的直鏈烷基；m和n是重復單元數，n≥1的正整數，m≥1的正整數；所述反應型大分子長鏈接枝劑的數均分子量(mn)為4000～6000。

10、本發明所述的長鏈α-烯烴是一種c6～c12的直鏈烯烴，可以選自1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳和1-十二碳烯中的一種，優選1-辛烯。

11、本發明所述的鎳基絡合催化劑選自氯化(1-萘基)〔8-(二苯基膦基)喹啉〕鎳、反式-溴化苯基(二(三苯基膦))鎳和2,5-二甲酰基吡咯二溴化鎳中的一種，優選反式-溴化苯基(二(三苯基膦))鎳。

12、本發明所述的烷基鋁氧烷助催化劑選自甲基鋁氧烷(mao)和乙基鋁氧烷(eao)中的一種，優選甲基鋁氧烷。

13、本發明步驟(1)中，所述溶劑、烷基鋁氧烷助催化劑、長鏈α-烯烴與鎳基絡合催化劑的質量比為300～500：10～20：20～30：1。

14、步驟(1)中，所述升溫至70-90℃，所述轉速為500～700rpm，所述繼續攪拌的時間為15-30min。

15、步驟(1)中，所述反應的壓力為10-15mpa，反應的時間為3.0～6.0hr。

16、本發明所述的引發劑是一種有機過氧化物，選自二乙酰基過氧化物、二異丁酰基過氧化物、過氧化氫異丙苯、過氧化二異丙苯(dcp)和過氧化二苯甲酰中的一種，優選過氧化二異丙苯(dcp)，以丁腈橡膠的質量為100份計，其加入量為0.01～0.1份，優選0.03～0.05份。

17、本發明所述的丁腈橡膠是由1,3-丁二烯和丙烯腈通過乳液聚合共聚而成，其中丁腈橡膠的丙烯腈含量為20wt％～42wt％，優選22wt％～35wt％。

18、本發明步驟(2)中，所述膠液的質量份數為5％～7％。

19、本發明步驟(2)中，所述反應型大分子長鏈接枝劑、氯苯和丁腈橡膠的質量比為5～7：50～100：100。

20、本發明步驟(2)中，所述長鏈支化丁腈橡膠的接枝率為3.8％～4.9％。

21、本發明步驟(2)中，所述加熱至70～80℃，所述反應的時間為6.0～7.0hr。

22、本發明所述的溶劑可以選自環己烷、二硫化碳(cs2)、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、甲苯、二甲苯中的一種，優選二甲苯。

23、本發明步驟(3)中，所述長鏈支化丁腈橡膠和grubbs?ii催化劑的質量比為100：0.1～0.5。

24、本發明步驟(3)中，所述膠液的質量份數為3％～10％；所述grubbs?ii催化劑的二甲苯溶液的質量濃度為5％～10％。

25、本發明步驟(3)中，所述加壓至壓力為6～10mpa，升溫至溫度為80～110℃，反應的時間為8～10hr。

26、本發明所述的聚合反應都在無氧、無水和惰性氣體環境中進行。所述惰性氣體是氮氣或除了氡以外的元素周期表中0族元素的氣體，優選氮氣。

27、本發明所述的反應釜可以是環管反應器或釜式反應器，優選釜式反應器。

28、本發明步驟(3)的加壓是通過加入氫氣實現的，所述的氫氣加入量為本領域技術人員所熟知的，氫氣的加入量符合現有技術中的常規加入范圍，本發明不做特別限定。

29、本發明還提供一種上述制備方法得到的油田用耐低溫氫化丁腈橡膠。

30、本發明與現有技術相比，至少具有如下優點和有益效果：

31、(1)本發明制備的反應型大分子長鏈接枝劑通過配位聚合將長鏈α-烯烴組成一個大分子鏈，利用乙烯進行活化處理，使其具有自由基反應活性，能夠接枝到丁腈橡膠上，在丁腈橡膠的主鏈結構上形成長鏈支化結構，這種結構能夠以低的添加量就可以顯著地破壞hnbr的高度飽和碳氫結構，有效降低hnbr的結晶度，極大地降低氫化丁腈橡膠的玻璃化轉變溫度(tg)，可以制備出tg<-49℃的低溫級氫化丁腈橡膠。

32、(2)本發明制備的長鏈支化丁腈橡膠在保證加氫度的前提下，充分利用長支鏈的“結構堆積效應”，極大地提高了耐低溫的改性效果，能夠滿足最低氣溫在-49℃～-53℃低溫條件下，石油鉆井設備對橡膠密封材料的使用要求。

33、(3)本發明的油田用耐低溫氫化丁腈橡膠的制備方法具有綠色環保，改性效果高效穩定，添加比例低，原料市售易得，適合工業化生產等特點。