本公開涉及對苯二甲酸加氫，具體地，涉及一種對苯二甲酸加氫制備1,4-環己烷二甲酸的方法。

背景技術：

1、1,4-環己烷二甲醇(chdm)是一種重要的有機化工原料，是開發聚酯新產品常用的單體。一般用來制造聚酯纖維、膜用聚酯、瓶用聚酯、片材用聚酯、不飽和聚酯樹脂、聚酯釉料，以及用來生產潤滑油和液壓流體。目前，工業化生產chdm的主要工藝為以對苯二甲酸二甲酯為原料，首先苯環加氫生成1,4-環己烷二甲酸二甲酯，1,4-環己烷二甲酸二甲酯再進一步加氫制備chdm。1959年美國伊斯曼化學公司以對苯二甲酸二甲酯(dmt)為原料實現了工業化生產。2000年以后日本和韓國也實現了工業化生產，韓國sk公司采用日本新理化株式會社的技術建成1萬噸的生產裝置，第一階段采用ru/al2o3催化劑，第二階段加氫采用亞鉻酸銅催化劑。

2、相比而言，對苯二甲酸(pta)成本較對苯二甲酸二甲酯原料成本更低，且原料來源更豐富，因此，成為近年來研究的新趨勢。由對苯二甲酸(pta)加氫制備chdm大多采用兩步法，首先在催化劑作用下pta苯骨架加氫生成chda，生成的chda繼續在催化劑作用下進行羧基加氫生成chdm。pta加氫生成chda的反應，一般采用pd/c作為催化劑，chda收率高于95％。chda加氫制chdm反應對催化劑有更高的要求。

3、1959年，美國專利us2888484就提出了采用鈀系催化劑進行對苯二甲酸加氫制chda，在其實施例中，以5wt％pd/c為催化劑，在反應溫度為195℃，反應壓力大于34mpa，反應2h后對苯二甲酸的轉化率達到了100％，1,4-環己烷二甲酸的收率也達到了98.5％，取得了不錯的效果，但其反應壓力過高，實施起來比較困難。

4、美國專利us6291706采用pd/c催化劑由對苯二甲酸(pta)加氫制得chda，將催化劑裝在高壓釜吊籃內，先在200℃、4.5mpa條件下連續攪拌pta濃度為5％的水溶液45min，然后再與催化劑接觸反應3h，轉化率達66.5％，脫除溶劑水后的反應液中含98.5％的產物chda。日本專利jp2002020346在高壓釜反應器內以pta/h2o為原料，采用pd-ba/c催化劑，在170℃、5.0mpa條件下反應1小時，chda收率達96.4％。其他專利也有提出采用價格相對較低的ru作為活性組分，活性炭載體的ru/c用于該反應，例如美國專利us3027398和us4654064報道了該反應；然而，ru/c催化劑用于該反應的活性和選擇性均較差。

5、目前現有技術中對苯二甲酸加氫生成1,4-環己烷二甲酸時，對苯二甲酸的轉化率和1,4-環己烷二甲酸的選擇性仍偏低，使得1,4-環己烷二甲酸收率偏低，且負載的貴金屬易于粉化、脫落和流失。

技術實現思路

1、本公開的目的是提供一種對苯二甲酸加氫制備1,4-環己烷二甲酸的方法，該方法采用的催化劑包括改性分子篩、負載在改性分子篩上的貴金屬元素和包覆在改性分子篩表面的包覆層；該催化劑用于對苯二甲酸加氫反應時，能夠提高對苯二甲酸的轉化率和1,4-環己烷二甲酸的選擇性。

2、為了實現上述目的，本公開提供一種對苯二甲酸加氫制備1,4-環己烷二甲酸的方法，所述方法包括：在催化劑存在條件下，使對苯二甲酸與氫氣接觸，進行加氫反應；所述催化劑包括改性分子篩、負載在所述改性分子篩上的貴金屬元素和包覆在所述改性分子篩表面的包覆層，所述改性分子篩的硅鋁比為50以上。

3、可選地，所述加氫反應的溫度為150～250℃，優選為160～210℃；時間為1～10h，優選為4～8h；氫氣壓力為2～10mpa，優選為3～6mpa；所述催化劑與對苯二甲酸的重量比為1：(2～30)，優選為1：(5～15)；所述加氫反應在溶劑中進行，所述溶劑包括水。

4、可選地，所述改性分子篩選自改性絲光沸石分子篩、改性β型分子篩、改性y型分子篩、改性mcm-22分子篩和改性zsm-5分子篩中的一種或幾種，優選為改性zsm-5分子篩；更優選地，所述改性zsm-5分子篩的硅鋁比為200以上。

5、可選地，所述包覆層的厚度為1.0～20nm，優選為2.0～12.0nm；所述包覆層為具有多孔結構的網狀膜層，所述網狀膜層的平均孔徑為1.0～20nm，優選為1.0～10nm；所述包覆層包括二氧化硅膜層。

6、可選地，所述貴金屬元素選自pd、ru和rh中的一種或幾種，優選為pd。

7、可選地，以所述改性分子篩的總重量為基準，以金屬元素計的所述貴金屬元素的含量為0.5～5.0重量％，優選為2.5～5.0重量％；以sio2計的所述包覆層的含量為0.5～30重量％，優選為2.0～15重量％。

8、可選地，所述方法還包括，采用以下步驟制備所述催化劑：

9、(1)對分子篩進行水熱處理，得到改性分子篩；

10、(2)將所述改性分子篩與含有貴金屬源的第一浸漬液接觸，進行第一浸漬處理，然后進行干燥，得到負載有貴金屬元素的改性分子篩；

11、(3)將所述負載有貴金屬元素的改性分子篩與硅源溶液接觸，進行第二浸漬處理，然后進行焙燒和還原，得到所述催化劑。

12、可選地，步驟(1)中，所述水熱處理的溫度為200～650℃，優選為300～600℃；時間為1～10h，優選為1.5～3h；所述分子篩包括絲光沸石分子篩、β型分子篩、y型分子篩、mcm-22分子篩和zsm-5分子篩中的一種或幾種，優選為zsm-5分子篩。

13、可選地，步驟(2)中，所述改性分子篩與以金屬元素計的貴金屬源的重量比為1：(0.005～0.05)，優選為1：(0.015～0.03)；所述第一浸漬處理的溫度為5～80℃，優選為5～50℃；時間為1～24h，優選為3～8h；所述干燥的溫度為100～150℃，優選為105～120℃；時間為1～10h，優選為3～6h；所述貴金屬源選自二氯四銨合鉑、氯鉑酸、氯化鈀、乙酸四銨合鉑、二亞硝基二銨鉑、硝酸鉑、硝酸釕和硝酸銠中的一種或幾種。

14、可選地，步驟(3)中，所述改性分子篩與硅源溶液的重量比為1：(0.05～1.0)，優選為1：(0.10～0.50)；所述第二浸漬處理的溫度為5～80℃，優選為5～50℃；時間為1～10h，優選為1～5h；所述焙燒的溫度為300～650℃，優選為450～600℃；時間為1～10h，優選為2～6h；所述還原在還原氣存在條件下進行，所述還原氣選自氫氣、含氫氮氣、一氧化碳和硫化氫中的一種或幾種，優選為氫氣；所述還原的溫度為100～300℃，優選為150～230℃；升溫速率為0.1～3.0℃/min，優選為0.3～1.0℃/min；時間為1～10h，優選為3～6h；壓力為0.2～5.0mpa，優選為0.5～1.5mpa；可選地，所述硅源溶液選自硅溶膠、硅膠、二氧化硅分散液、水玻璃、偏硅酸鈉溶液和硅酸酯溶液中的一種或幾種，優選為硅溶膠。

15、通過上述技術方案，本公開提供一種對苯二甲酸加氫制備1,4-環己烷二甲酸的方法，該方法采用的催化劑包括改性分子篩、負載在改性分子篩上的貴金屬元素和包覆在改性分子篩表面的包覆層，其中包覆層不僅起到固定貴金屬元素的作用，避免貴金屬元素在加氫反應過程中發生粉化、脫落和流失，而且有效提高了分子篩的穩定性，使其在含水體系中不易崩塌，有利于延長催化劑的使用壽命。將該催化劑用于對苯二甲酸加氫反應時，能夠提高對苯二甲酸的轉化率和1,4-環己烷二甲酸的選擇性，使對苯二甲酸的轉化率達到95％～100％，1,4-環己烷二甲酸的選擇性可達100％。

16、本公開的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。