本發明涉及一種溫和、高效的鎢/鉻協同催化非活化烷烴合成二氟烯烴化合物的方法。

背景技術：

1、非活化烷基c(sp3)-h鍵在自然界各類化合物中廣泛存在，如果能夠通過引入活化基團發揮更多的作用，潛能將被無限放大。長期以來，有機化學中構建c-c鍵時都會選擇過渡金屬催化，鉻是地球上最豐富的過渡金屬之一，若能使用cr作為貴金屬的低成本替代品將加氟降低生成成本。hat(hydrogen?atom?transfer)即氫原子轉移，是一種非活化脂肪族c-h鍵的選擇性官能團化的重要方式。但是傳統的hat需要苛刻的條件，并依賴于使用如cl2和過氧化物等有害試劑。

2、α-三氟甲基烯烴是合成結構多樣的部分氟化或非氟化化合物的重要含氟支架之一。α-三氟甲基烯烴與烷基自由基生成α-三氟甲基烯烴后通過β-氟消除后生成偕二氟烯烴。偕二氟烯烴是許多藥理和農業醫學活性分子的重要核心骨架，在藥物設計和開發領域受到了廣泛關注。光誘導分子間hat能夠在溫和條件下實現非活化c-h鍵的官能團化，將豐富、廉價的化學原料轉化為高附加值的化合物，應用前景將十分廣闊。

技術實現思路

1、發明目的：為了打破現有技術方法的局限性，作為對現有研究可見光協同金屬催化非活化c-h化合物官能團化方法的補充，本發明提供了一種溫和、高效的鎢/鉻協同催化非活化烷烴合成二氟烯烴化合物的方法。

2、為解決上述技術問題，本發明提供了如下技術方案。

3、本發明的技術方案之一，一種鎢/鉻協同催化非活化烷烴合成二氟烯烴化合物的方法，結構式為：

4、

5、其中，r為苯基、甲基、甲氧基、甲硫基、芐氧基、氰基、鹵素原子、多環芳基、雜環基的任何一種，r1為各種烷基。

6、本發明的技術方案之二，提供上述α-三氟甲基烯烴與非活化烷烴合成二氟烯烴化合物的反應方法，包括步驟如下：

7、

8、其中，r1為烷基。

9、將式1所示的α-三氟甲基烯烴、式2所示的非活化烷烴、堿以及光催化劑溶解于有機溶劑中，在可見光照射下，于室溫下攪拌反應12小時，反應結束后，反應體系經分離純化即得目標產物式3。

10、所述的如式1所示化合物和如式2所示化合物的摩爾比可為1：20～1：300。

11、所述的光催化劑為四丁基銨十鎢酸鹽(tbadt)。

12、所述的一種偕二氟烯丙基甘氨酸或多肽衍生物的合成方法，其特征在于式(1)所示的甘氨酸衍生物與式(2)所示的α-三氟甲基烯烴的摩爾比為1：3～2：1。

13、所述的無機堿如磷酸鉀、磷酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銫等。

14、所述的如式1所示化合物與光催化劑的摩爾比例為1：0.1。

15、所述的反應在藍光照射下進行，波長為390nm。

16、所述的反應有機溶劑為乙腈、丙酮、二氯甲烷等。

17、所述的反應在惰性氣環境下進行，所述的惰性氣氛可為氮氣。

18、所述的過渡金屬無機鹽如crcl3、crcl2、cecl3、fecl3。

19、所述的洗脫劑中，石油醚與乙酸乙酯的體積比為1000：1～1：1。

20、所述的反應的進程可以采用本領域中的常規監測方法(例如tlc)進行監測。

21、所述的反應的反應體系進行分離純化的步驟如下：反應體系直接進行減壓濃縮，所得濃縮物通過柱層析硅膠進行分離提純，洗脫劑為石油醚或石油醚與乙酸乙酯的混合液，收集洗脫液并蒸除溶劑，即制得目標產物。

22、在本發明的某一方案中，所述的如式3所示的二氟烯烴產物包括但不限于以下任一結構：

23、

24、本發明的有益效果為：本發明提供的一種鎢/鉻協同催化非活化烷烴合成二氟烯烴化合物的方法，原料穩定且易制備，反應條件溫和，實驗操作簡單，產能高效，官能團耐受性廣泛，化學選擇性良好，是一種具有較好應用前景的綠色化學合成方法。

技術特征：

1.一種鎢/鉻協同催化非活化烷烴合成二氟烯烴化合物的方法，其特征在于將式(1)所示的α-三氟甲基烯烴、式(2)所示的非活化烷基化合物、堿以及光催化劑溶解于有機溶劑中，在可見光照射下，于室溫下反應12～36h，反應結束后，反應體系經分離純化得到目標產物，即合成得到如式(3)所示的偕二氟烯烴及其衍生物，反應式如下：

2.根據權利要求1所述的一種鎢/鉻協同催化非活化烷烴合成二氟烯烴化合物的方法，其特征在于式(1)所示的α-三氟甲基烯烴與式(2)所示的的非活化烷基化合物摩爾比為1：20～1：300。

3.根據權利要求1所述的一種鎢/鉻協同催化非活化烷烴合成二氟烯烴化合物的方法，其特征在于光催化劑為四丁基銨十鎢酸鹽(tbadt)。

4.根據權利要求1所述的一種鎢/鉻協同催化非活化烷烴合成二氟烯烴化合物的方法，其特征在于，所述的無機堿如磷酸鉀、磷酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銫等。

5.根據權利要求1所述的一種鎢/鉻協同催化非活化烷烴合成二氟烯烴化合物的方法，其特征在于式(1)所示的-三氟甲基烯烴與光催化劑的摩爾比例為1：0.1。

6.根據權利要求1所述的一種鎢/鉻協同催化非活化烷烴合成二氟烯烴化合物的方法，其特征在于可見光為藍光。

7.根據權利要求1所述的一種鎢，鉻協同催化非活化烷烴合成二氟烯烴化合物的方法，其特征在于有機溶劑為乙腈、丙酮等。

8.根據權利要求1所述的一種鎢/鉻協同催化非活化烷烴合成二氟烯烴化合物的方法，其特征在于所述反應較佳地在惰性氣氛下進行，所述的惰性氣氛可為氮氣。

9.根據權利要求1所述的一種鎢/鉻協同催化非活化烷烴合成二氟烯烴化合物的方法，其特征在于所述的過渡金屬無機鹽如crcl3、crcl2、cecl3、fecl3。

10.根據權利要求1所述的一種鎢/鉻協同催化非活化烷烴合成二氟烯烴化合物的方法，其特征在于反應體系進行分離純化的步驟如下：反應體系直接進行減壓濃縮，所得濃縮物通過柱層析硅膠進行分離提純，洗脫劑為石油醚或石油醚與乙酸乙酯的混合液，收集洗脫液并蒸除溶劑，即制得目標產物。

11.根據權利要求1所述的一種鎢/鉻協同催化非活化烷烴合成二氟烯烴化合物的方法，其特征在于洗脫劑中，石油醚與乙酸乙酯的體積比為1000：1～1：1。

技術總結
本發明公開了一種鎢/鉻協同催化非活化烷烴合成二氟烯烴化合物的方法。與現有技術相比，本發明提供了一種替代貴金屬的鎢/鉻協同催化非活化烷基C(sp<supgt;3</supgt;)?H鍵實現直接二氟烯丙基化的方法。本發明提供的制備方法操作步驟簡單、底物普適性好，覆蓋多環和雜環取代的α?三氟甲基苯乙烯，如萘、二苯并噻吩、二苯并呋喃，以及環狀烷烴和直鏈烷烴中的多種伯、仲和叔C?H鍵很容易進行修飾，并且具有廣泛的官能度耐受性，反應條件溫和，收率高，是一種具有較好應用前景的綠色化學合成方法。

技術研發人員：陳振,張志潔
受保護的技術使用者：南京林業大學
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28