本發明涉及消光樹脂領域，具體涉及一種高消光系數抗反射涂層用樹脂及其制備方法。

背景技術：

1、在半導體的制造工藝中，光刻膠中的底部抗反射涂層(bottomanti-reflectioncoating,barc)在提升光刻工藝分辨率和圖案質量方面起著關鍵作用，由于光強沿著入射方向本身存在著周期性波動，導致光刻膠圖案側壁存在細微的鋸齒，入射光在照射到底部半導體層后，會有大量的反射光和散射光照射入光刻膠圖案側壁，進一步加劇了光刻膠圖案線槽的鋸齒狀，從而導致后續在曝光、顯影時出現的光刻膠線槽斷裂、變形等問題，隨著特征尺寸的逐步減小，底部反射和散射導致的線寬不均勻和凹坑已經嚴重影響了產品的質量和良率。

2、目前在解決這些問題時，有兩種方法，第一種為在底部涂覆抗反射涂層(barc)，然后再涂覆光刻膠層，抗反射涂層具有強烈的吸光效應和高折射率，可大大降低反射光對光刻膠圖案側壁的影響。第二種為頂部抗反射涂層(tarc)，在涂覆光刻膠后，涂覆一層折射率為光刻膠折射率平方根的涂層，以消除駐波和降低因反射而無法被光刻膠吸收的能量，其次。在濕法刻蝕中，還起著保護光刻膠層被水侵蝕的作用。

3、目前，底部抗反射涂層在降低對光刻膠圖案影響的作用更加明顯，在后續工藝中也容易去除，且工藝更加成熟可控。現有方案是由含有吸光基團的高分子樹脂、交聯劑、熱產酸劑、溶劑等組成，在固化時，形成交聯結構，從而不溶于顯影溶劑，形成穩定的隔絕層。

4、在這些組分中，高分子樹脂在底部抗反射涂層起著關鍵作用，專利cn114395068b中用對羥基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯合成barc用樹脂，加入空心化的羧基化富勒烯，以降低光反射，但是由于羧基化富勒烯為一種中空黑色碳粉末，溶解度極差，很難穩定地與高分子鏈上的羥基形成側鏈結構，且產品的穩定性也難以保證。專利cn115725216a中公開了一種采用丙烯酸環氧單體、丙烯酸含蒽結構單體以及甲基丙烯酸甲酯共聚合成barc樹脂的方法，通過調控蒽結構的比例以及丙烯酸環氧樹脂來提高吸光系數和耐熱性，但是由于蒽結構單體溶解性差，且價格昂貴，所制備的樹脂成本過高，不利于大規模的產業化應用。專利cn112680052a中公開了一種抗反射涂料組合物的方法，在消光樹脂中加入9-蒽甲酸小分子以提高消光系數，通過調控蒽甲酸的含量來提高消光系數，達到吸收光強的目的，同時還引入了其它組分，如催化劑、交聯劑等，引入的蒽甲酸雖然可以提高消光系數，但是其以小分子形式存在，在多重的曝光、烘烤、顯影的過程中，不可避免會有部分小分子滲出，造成抗反射效果下降以及光刻膠樹脂層之間的污染問題。

技術實現思路

1、要解決的技術問題：本發明提供一種高消光系數抗反射涂層用樹脂及其制備方法，通過自由基的聚合制備具有優異消光性能的樹脂。

2、技術方案：

3、一種高消光系數抗反射涂層用樹脂，所述樹脂具有式(1)所示的結構：

4、

5、其中，z占總摩爾比為20～80％，y+x占總摩爾比為1～80％，其中x占比≤70％；

6、其中，r結構為萘基、蒽基、芴基、芘基結構中的一種或多種。

7、優選的，所述r結構的單體為1-萘甲酸，1-萘乙酸，2-萘乙酸，9-蒽甲酸，9-芴甲酸或2-羧基芘單體中的一種或多種。

8、優選的，所述制備方法包括以下步驟：

9、s1.將容器在80～100℃下干燥2h，降溫至20～40℃并置換氮氣三次后，加入反應溶劑、苯乙烯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸縮水甘油酯和引發劑，經攪拌得到質量分數為40～90wt％的溶液；

10、s2.將s1所得溶液升溫至75～85℃，反應8～12h后降溫至20～40℃并加入沉淀溶劑，攪拌1～3h后過濾并干燥得到濾餅；

11、s3.將s2所得濾餅加入溶解溶劑中并溫度升至55～65℃，得到質量分數為35～45wt％的反應溶液；

12、s4.將r結構單體溶液滴加入s3所得溶液中，r結構單體溶液與s4中溶液的體積比為2～5：1，反應4～6h后降溫至25℃，得到樹脂產物。

13、優選的，所述s4中r結構單體溶液的制備方法包含以下步驟：

14、s11.將容器在80～100℃下干燥2h并降溫至25℃，隨后置換氮氣三次；

15、s12.向容器中加入與丙烯酸縮水甘油酯等摩爾量的r結構單體、催化劑、溶解溶劑，經攪拌得到質量分數為30～40wt％的r結構單體溶液。

16、優選的，所述s1中反應溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、4-甲基-2-戊酮或n,n-二甲基乙酰胺中的一種或多種。優選的，所述s1中引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯或過氧化二碳酸二異丙酯中的一種或多種，所述苯乙烯，甲基丙烯酸異丙酯和丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比為4～7：0.1～1：2～8，所述引發劑用量為苯乙烯，甲基丙烯酸異丙酯和丙烯酸縮水甘油酯總量的0.01～10wt％。

17、優選的，所述s2中沉淀溶劑為己烷、正己烷、環己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、甲叔醚、異丙醚或石油醚中的一種或多種，所述沉淀溶劑占s1所得反應溶液總質量的50～500wt％。優選的，所述s3中溶解溶劑為乙酸乙酯、乙酸丙酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、n-甲基吡咯烷酮或n,n-二甲基甲酰胺中的一種或多種。

18、優選的，所述s4中樹脂產物的重均分子量mw為3～10萬，消光系數為0.5～0.7，pdi為1.5～2.5。優選的，所述s12中催化劑為四丁基溴化銨、四丁基氟化銨、三乙胺、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨或吡啶中的一種或多種，所述r結構單體的添加量與s1中丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比為1：1，所述催化劑的加入量為r結構單體質量的0.001～3wt％，所述溶解溶劑為乙酸乙酯、乙酸丙酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、n-甲基吡咯烷酮或n,n-二甲基甲酰胺中的一種或多種。

19、優選的，所述樹脂應用于半導體光刻膠底部抗反射涂層中。

20、有益效果：本發明具有以下優點：

21、1.本發明中所得樹脂通過苯乙烯，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸異丙酯的自由基聚合，工藝成熟穩定，所制備樹脂為高分子，相比于其它方案中加入小分子結構、交聯劑、石墨烯等方式具有無小分子析出且溶解性優異的優勢；

22、2.本發明在樹脂結構中引入含蒽、芴、芘等稠環結構，可明顯提高消光系數，同時相比于直接用含蒽、芴、芘結構單體聚合價格低廉，成本可控，且所引入的蒽、芴、芘結構與樹脂主體為化學鏈接，在穩定性上具有優勢；

23、3.本發明中所制備的樹脂聚合后，通過沉淀、過濾，可將樹脂中未反應單體、引發劑以及蒽、芴、芘等小分子帶出，保證樹脂結構的穩定；

24、4.本發明中所制備的樹脂pdi可以達到2.5以內，分子量分布變窄，小分子比例降低，進一步提高樹脂在曝光、顯影溶劑中的敏感性，可滿足半導體制造過程中底部抗反射涂層的性能需求。