本發明屬于菌絲體材料領域，涉及一種生態菌絲體皮革及其綠色制備方法。
背景技術：
：：1、近幾年來，將菌絲體作為生物材料來替代石油基塑料，這一創新開啟了菌絲體材料的新紀元。特別是mycoworks生物技術公司利用fine?myceliumtm技術開發了reishitm材料，該材料的聚合物含量低于1％，具有高抗拉強度、良好的抗撕裂和耐久性能，性能可與動物皮革相媲美，成為了皮革的潛在替代品。2、真菌菌絲體由被稱為菌絲的管狀微絲網絡組成。構成菌絲細胞壁的主要成分為多糖，其次為蛋白質和類脂，細胞壁占細胞干物質量的30％。而構成細胞壁的多糖主要有幾丁質(甲殼素)、纖維素、葡聚糖、甘露聚糖等聚合物。其中，幾丁質是由n-乙酰葡萄糖胺分子以β-(1,4)葡萄糖苷鍵連接而成的多聚糖，是一種堅韌、有彈性、惰性和不溶于水的多糖物質。菌絲體材料或菌絲體薄片可以加工形成類皮革產品，或與其它材料，如棉紡織品和大分子聚合物材料形成復合物，此類復合物可用作紡織品、包裝材料和建筑材料等。3、通過化學改性方法可以調控菌絲體材料的性質。例如，通過交聯可提升菌絲體皮革的一些重要性能，包括拉伸強度、撕裂強度及耐磨性等，還有助于提高菌絲體皮革的穩定性。雖然國內外雖已有文獻公開了不同交聯改性真菌復合材料的方法，但是，這些方法大多是借鑒動物皮革的加工思路，可能會帶來一些環境問題和導致產品中存在有害化學成分的問題。4、現有技術中，菌絲體皮革的制備主要分為三大類型：第一種類型是沿用傳統皮革制造的思路和流程，菌絲體經脫乙酰化-鞣劑交聯-染色-加脂以及涂飾等工藝流程，所使用的鞣劑包括鉻等金屬鞣劑及醛類鞣劑；第二種類型是先將菌絲破碎、交聯、塑化處理，再加入大分子結合材料，如醇溶蛋白、多肽、粘合劑(膠乳、水性聚氨酯、瓜爾膠、羧甲基纖維素鈉等)，經熱壓定型，制成片狀材料(類似于合成革的貝斯(base))，在其上進一步進行移膜或樹脂涂飾；第三種類型是直接在菌絲體的一面貼覆一層紡織材料，或在菌絲體固態培育過程中植入紡織布基，以提高菌絲體皮革的力學性能，特別是抗張強度和撕裂強度。但以上方法存在著以下不足：(1)加工過程會使用和排放有害化學物質，例如金屬鞣劑或醛類鞣劑，鄰苯二甲酸二丁酯等塑化劑，這些化學物質的使用也會導致終端產品中殘留對消費者健康有害成分的風險；(2)產品中聚合物或織物成分過多，導致產品在生命周期結束后不能完全生物降解；(3)容易導致產品的性能存在缺陷，例如，水性聚氨酯、瓜爾膠、羧甲基纖維素鈉等粘合劑的使用容易產生交結作用而導致皮板板硬，又例如，移膜或樹脂涂飾容易造成透氣性不佳。5、因此，對于由菌絲體材料經化學交聯改性制備具有類似動物皮革的菌絲體皮革而言，目前迫切需要開發出制備過程更加符合綠色化工過程，并可賦予終端產品良好生物降解性和感官品質的生態菌絲體皮革的制備方法。技術實現思路1、針對現有菌絲體皮革存在的產品在生命周期結束后難以完全生物降解和產品中有殘留有害物質的風險的問題，以及現有菌絲體皮革在制備過程中會使用和排放有害化學物質的問題，本發明提供了一種生態菌絲體皮革及其綠色制備方法，以使菌絲體皮革的加工過程更加符合綠色化工過程，增加產品的生態性和生物降解性，改善產品的感官品質。2、為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下：3、本發明所述生態菌絲體皮革的綠色制備方法的工藝路線圖如圖1所示。4、本發明提供的一種生態菌絲體皮革的綠色制備方法，包括以下步驟：5、(1)脫乙酰化6、將100質量份片狀菌絲體與100～400質量份的水和0.5～10質量份的無機堿投入反應容器中，在35～100℃浸泡1～20h進行脫乙酰化處理，之后水洗、離心脫水，得到脫乙酰化處理的片狀菌絲體；7、(2)交聯8、將100質量份脫乙酰化處理的片狀菌絲體與100～300質量份有機酸的水溶液投入反應容器中，當脫乙酰化處理的片狀菌絲體的ph值達到有利于交聯劑滲透的ph值水平后，投入1～10質量份交聯劑進行充分的滲透，然后調節浴液的ph值至5.5～8.0進行交聯反應，得到片狀交聯菌絲體；9、該步驟中，滲透和交聯時控制浴液的溫度為室溫至80℃，控制交聯反應的時間為2～5h；所述交聯劑為多元酚類交聯劑、小分子酚類交聯劑和縮水甘油醚類交聯劑中的一種或多種的組合，小分子酚類交聯劑和多元酚類交聯劑不能與縮水甘油醚類交聯劑同浴使用；所述多元酚類交聯劑為植物栲膠(vegetable?tannin)包括但不限于荊樹皮栲膠、楊梅栲膠、栗木栲膠、塔拉栲膠或柯子栲膠，所述小分子酚類交聯劑為京尼平、檞皮素或兒茶素，所述縮水甘油醚類交聯劑為乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚或聚乙二醇縮水甘油醚；10、(3)填充與染色11、將100質量份片狀交聯菌絲體投入浴液中進行填充與染色操作，控制浴液的溫度為35～60℃，得到經過填充與染色處理的片狀交聯菌絲體；12、填充時所采用的填充材料為可生物降解的環保型合成鞣劑、可生物降解的蛋白填料和硅酸鋁鈉中的一種或多種的組合，浴液中溶劑水的用量為80～300質量份、填充材料的用量為4～10質量份；所述環保型合成鞣劑為不釋放甲醛的酚類或萘類輔助性合成鞣劑；所述蛋白填料為植物蛋白和動物蛋白中的一種或多組的組合；13、(4)塑化14、將步驟(3)完成填充與染色后的浴液升溫至50～80℃，加入6～20質量份塑化劑，浸泡1～8h，然后加入甲酸調節浴液的ph值至3.5～4.0，浸泡1～3h后取出，甩水，得到生態菌絲體皮革；15、所述塑化劑由天然油脂改性產物和多元醇按照(2～5):1的質量比組成。16、上述技術方案中，步驟(1)的脫乙酰化操作主要是針對菌絲體細胞壁中含有的幾丁質，幾丁質在堿性溶液中可以適度脫除乙酰基，既能釋放出伯氨基，增強菌絲體纖維與交聯劑和/或塑化劑之間的結合，又能降低幾丁質的剛性，賦予菌絲體皮革良好的柔韌性；同時，在堿的作用下可溶去菌絲體中的部分可溶性蛋白，有助于后續加工處理過程中所添加的交聯劑、填充材料以及塑化劑等向片狀菌絲體內部的滲透與作用，獲得良好的類皮革(leather-like)效果。步驟(2)的交聯操作，主要是讓經過步驟(1)所得脫乙酰化處理的片狀菌絲體中的氨基與羥基等活性基團上通過化學鍵，如-co-nh-、-c-n-、氫鍵等的作用形成穩定的菌絲體架構，并適度封閉菌絲體纖維上的伯氨基、羥基等活性基團，避免干燥時纖維間因失水而形成過多的氫鍵，導致皮坯板硬。步驟(3)的填充操作主要是為了改善菌絲體皮革的豐滿性和緊實性，避免成品革坯過余空松，通過填充也有助于改善成品革的力學性能。步驟(4)進行塑化操作的主要目的是增加菌絲體皮革的柔韌性，并防止其過度干燥以及因干燥而引起的菌絲體纖維間形成過多的氫鍵，導致板硬易斷裂等問題。為了有利于提升皮革的柔軟性，在塑化處理時，除了添加天然油脂改性產物外，還須配合添加一定量具有保濕和塑化功能的多元醇類材料。在明確各步驟的作用和目的基礎上，更多的技術細節如下：17、上述技術方案的步驟(4)中，所述天然油脂改性產物是以天然動植物油脂為基礎改性得到的硫酸化油、亞硫酸化油、磷酸化油、磺化油中的一種或多種的組合物。所述天然動植物油脂包括植物油、動物油脂。優選地，所述天然油脂改性產物為lipsol?bsfr、lipsolsts、neopristol?ewk、syntholcp996、synthol?cu909、synthol?ff992中的一種或多種的組合。18、上述技術方案的步驟(4)中，所述多元醇優選為甘油、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、山梨糖醇、多元醇酯中的一種或多種的組合。19、上述技術方案的步驟(3)中，所述環保型合成鞣劑和可生物降解的蛋白填料有助于提高產品的豐滿性，硅酸鋁鈉除填充功能外還可促進染料和塑化劑的吸收，根據實際應用需求的不同，可以選擇將環保型合成鞣劑、可生物降解的蛋白填料和硅酸鋁鈉中的一種或多種組合使用。優選地，填充時所采用的填充材料為可生物降解的環保型合成鞣劑、可生物降解的蛋白填料和硅酸鋁鈉中的至少兩種的組合物。20、上述技術方案的步驟(3)中，所述可生物降解的環保型合成鞣劑可以為syntanzlr100、syntan?sma678，所述可生物降解的蛋白填料可以為syntan?fp888，所述硅酸鋁鈉可以為mz?8132。21、上述技術方案的步驟(3)中，染色時染料的種類和用量根據實際應用需求進行選擇，染料可選用紡織或皮革行業常用的酸性染料、直接性染料、活性染料、皮革專用染料中的一種或多種的組合，主要涉及染料的顏色搭配與色調的調整。優選的染料為更易于滲透和均勻著色的酸性染料。22、上述技術方案的步驟(3)中，根據實際應用需求的需要，可以對片狀交聯菌絲體先進行染色、再進行填充，或者對片狀交聯菌絲體先進行填充、再進行染色，或者對片狀交聯菌絲體同時進行染色和填充。23、對片狀交聯菌絲體先進行染色、再進行填充時，將100質量份片狀交聯菌絲體、80～300質量份水和0.2～10質量份染料投入反應容器中，在35～60℃充分浸泡染色后，再投入1～10質量份填充材料充分浸泡填充，浸泡染色和浸泡填充的時間可以為2～6h；對片狀交聯菌絲體先進行填充、再進行染色時，將100質量份片狀交聯菌絲體、80～300質量份水和1～10質量份填充材料投入反應容器中，在35～60℃充分浸泡填充后，再投入0.2～10質量份染料充分浸泡染色，浸泡填充和浸泡染色的時間可以為2～6h；對片狀交聯菌絲體同時進行染色和填充時，將100質量份片狀交聯菌絲體、80～300質量份水、0.2～10質量份染料和1～10質量份填充材料投入反應容器中，在35～60℃充分浸泡進行染色和填充，染色和填充的浸泡時間可以為2～6h。24、上述技術方案的步驟(2)中，小分子酚類交聯劑和多元酚類交聯劑不能與縮水甘油醚類交聯劑同浴使用是指不能將小分子酚類交聯劑和多元酚類交聯劑中的至少一種與縮水甘油醚類交聯劑同時加入浴液中使用。當需要將小分子酚類交聯劑和多元酚類交聯劑中的至少一種與縮水甘油醚類交聯劑組合使用時，需要采用縮水甘油醚類交聯劑并充分滲透之后，更換浴液再投加小分子酚類交聯劑和多元酚類交聯劑中的至少一種進行交聯，或者是在采用小分子酚類交聯劑和多元酚類交聯劑中的至少一種充分滲透之后，更換浴液再投加縮水甘油醚類交聯劑進行交聯。將小分子酚類交聯劑和多元酚類交聯劑中的至少一種與縮水甘油醚類交聯劑組合使用，可以達到增強交聯效果的作用。25、上述技術方案中，在步驟(4)進行塑化操作之前還包括二次交聯操作，特別當填充時使用了可生物降解的蛋白類填料時，二次交聯操作可以進一步提升生態菌絲體皮革的抗張強度，二次交聯操作所采用的交聯劑為脂肪醛或前述小分子酚類交聯劑，一種可行的二次交聯操作如下：26、將100質量份經過步驟(3)填充與染色處理的片狀交聯菌絲體與100～300質量份ph值為4.3～4.6的有機酸的水溶液投入反應容器中，然后投入0.3～1質量份脂肪醛或小分子酚類交聯劑進行充分的滲透(滲透時間優選為2～5h)，然后調節浴液的ph值至5.5～8.5進行交聯反應。27、上述技術方案中，根據實際應用的需求，可以對步驟(4)制備的生態菌絲體皮革進行干燥、振軟、削勻和表面涂飾操作中的一種或多種。28、上述技術方案的步驟(1)所述片狀菌絲體是將液態發酵得到的菌絲移植到固態培養基上培養得到的，片狀菌絲體按照現有技術進行制備即可，優選地，所述片狀菌絲體是將靈芝菌株液態發酵得到的菌絲移植到固態培養基上培養得到的。29、上述技術方案的步驟(1)中，所述無機堿包括naoh、koh、na2co3和nahco3中的一種或多種的組合。30、上述技術方案的步驟(2)中，所述有機酸包括甲酸、乙酸、乙二酸、乳酸中的一種或多種的組合。31、上述技術方案的操作均在可控溫度且可適度攪拌的設備內(如轉鼓或傾斜轉鼓)進行。32、本發明還提供了上述技術方案制備的生態菌絲體皮革。33、與現有技術相比，本發明的技術方案產生了以下有益的技術效果：34、1.本發明提供了一種生態菌絲體皮革的綠色制備方法，該方法包括對片狀菌絲體進行脫乙酰化、交聯、染色與填充及塑化操作。通過脫乙酰化適量釋放出菌絲體的幾丁質的伯氨基，增強菌絲體纖維與交聯劑和/或塑化劑之間的結合，并降低幾丁質的剛性，通過交聯操作形成穩定的菌絲體架構并適度封閉菌絲體纖維上的伯氨基、羥基等活性基團，避免干燥時纖維間因失水而形成過多的氫鍵，導致皮坯板硬，再通過填充操作改善菌絲體皮革的豐滿性和緊實性，最后通過塑化操作過程中天然油脂改性物與多元醇的配合，增加菌絲體皮革的柔韌性并防止菌絲體皮革板硬，增加其柔軟性。通過以上過程的相互配合，本發明所述方法最終制備得到的生態菌絲體皮革具有類似動物皮革的固有特性和力學性能。在本發明所述方法的整個加工過程中，除酸、堿外，所選用的交聯劑、填充材料和塑化劑等均屬于綠色化學品范疇，在加工處理過程中不會產生新的有害化學成分，終端產品中也不含有對人體有害的化學物質，終端產品具有良好的生態性和生物降解性，實現了菌絲體皮革的可持續性的綠色制造。35、2.本發明通過力學性能測試，本發明所述方法制備的生態菌絲體皮革的抗張強度為4.16～9.53mpa/mm2，斷裂伸長率為47.7％～69.9％，相對于片狀菌絲體原料(濕態擠水后測試)的力學性能得到了明顯的提升，可滿足實際應用的要求。36、3.本發明通過自然降解測試實驗發現，本發明所述方法制備的具有良好的生物降解性能，生態菌絲體皮革在土壤中保持30天后，降解率可以達到35％以上，在土壤中保持60天后，降解率可以達到70％以上，在土壤中保持90天，基本可以完全降解為細小顆粒，最終可以實現完全生物降解，具有優異的生物降解性能。37、4.本發明所述方法制備的生態菌絲體皮革的豐滿性好、柔軟性佳、著色均勻、表面細致、平滑，手感和外觀方面與牛皮革極為相似，具有良好的感官品質。當前第1頁12當前第1頁12