本發明涉及光電傳感器，具體涉及一種咔唑修飾的銥配合物和基于該銥配合物的電聚合薄膜、其制備方法及應用。

背景技術：

1、在過去的二十年中，多孔材料(apms)-包括金屬有機框架(mof)，共價有機框架(cofs)，多孔有機聚合物(pops)超分子框架，沸石等材料在許多領域得到了開發和探索。特別是，mof和cofs以其將分子化學的精度擴展到框架的能力而備受科學家的關注。mof是由金屬-氧化物單元通過金屬-配位鍵的有機連接劑連接而成。雖然mof提供了金屬離子和有機連接劑的廣泛組合，以實現所需的結構和功能，但配位鍵的相對強度往往限制了它們的實際應用，特別是在非常惡劣的條件下。為了解決這些缺點，人們提出了cofs作為mof的完全有機替代架構。cofs在具有mof材料的高結晶度、孔隙度和可調性的諸多優點的同時，其結構還能在沸水、強酸強堿、氧化還原等惡劣化學環境下表現出高度穩定性。這一優勢吸引了大量的研究興趣，希望不僅可以補充，而且可以超越其他已知的晶體多孔材料，如mofs和沸石的發展。一般來說，cofs完全由輕元素組成，這對它們的物理和化學性質造成了一些內在的限制。例如，相對較低的密度和較弱的層間分子力導致在制備二維cof膜或薄膜時填充松散而產生的高疏水性與材料化學的表面相容性和生物系統的生物相容性不匹配。更為關鍵的是，無金屬cofs通常表現出不成熟的功能，不能滿足現代科學的要求。相比之下，最近固體多孔材料在氣體吸附與分離、非均相催化、電化學儲能等領域的發展，都強調了金屬在其結構中的作用。有針對性地將金屬離子引入多孔cofs以形成金屬共價有機框架(mcofs)可能有助于解決這些缺點。從某種意義上說，mcofs可以在mof和cofs之間建立一座橋梁，后者表現出結晶度、孔隙度、穩定性和可調性的平衡組合，從而導致這兩種材料之間的自互補特征。目前，mcofs已成為高分子化學與無機化學的交叉學科，這是不爭的事實。然而，mcofs的發展仍處于起步階段，未來幾年仍將面臨挑戰。本發明制備了一種未見文獻報道的咔唑修飾的銥(iii)配合物基于該銥(iii)配合物的電聚合薄膜。

技術實現思路

1、本發明的發明目的在于：針對上述存在的問題，提供一種咔唑修飾的銥配合物和基于該銥配合物的電聚合薄膜、其制備方法及應用，本發明利用恒電位聚合的方法將該配合物聚合到了ito導電玻璃上，制備了基于該銥(iii)配合物的電聚合薄膜，該薄膜在能量轉換和氧氣傳感方面具有潛在的應用前景。

2、為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

3、提供一種咔唑修飾的銥配合物，結構式如式(ⅰ)所示：

4、

5、化學式為[ir(ppy)2hl]pf6，其中，ppy代表2-苯基吡啶，hl為配體。所述配體hl為n-(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)-4-(9h-咔唑-9-基)-n-(4-(3a,11b-二氫-1h-咪唑并[4,5-f][1,10]菲羅啉-2-基)苯基)苯胺，結構式如式(ⅱ)所示：

6、

7、提供咔唑修飾的銥配合物的制備方法，包括以下步驟：

8、(1)配體hl的合成：將4-(雙(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)氨基)苯甲醛、乙酸銨、1，10-鄰菲羅啉-5，6二酮置于反應容器中，加入冰醋酸，120±1℃下反應，反應結束后迅速將反應液倒入冰水當中，調節混合溶液ph至中性，靜置，析出沉淀后抽濾，用蒸餾水洗滌濾餅，將粗產品用dmf/h2o混合溶劑重結晶，過濾，收集沉淀，用無水乙醇洗滌濾餅，真空干燥，得到的粉末即為配體hl；

9、(2)配合物[ir(ppy)2hl]pf6的合成：將[ir(ppy)2(μ-cl)]2、配體hl于燒瓶中，并加入乙二醇單乙醚，避光和氮氣保護下回流反應；反應結束冷卻至室溫后，向反應液中加入nh4pf6，旋干，得到粗產品；將粗產品溶于二氯甲烷中，用薄層層析硅膠柱分離提純，收集橙色帶，旋蒸，除去大部分溶劑，加入正己烷至沉淀完全析出，抽濾，用正己烷洗滌濾餅，真空干燥，得到黃色粉末。

10、本發明中，優選地，步驟(1)中，所述4-(雙(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)氨基)苯甲醛和1，10-鄰菲羅啉-5，6二酮的摩爾比為1：1。

11、本發明中，優選地，步驟(2)中，所述[ir(ppy)2(μ-cl)]2、配體hl和nh4pf6的摩爾比為1：2：10-20。

12、本發明中，優選地，步驟(2)中，所述分離提純所用的洗脫液為體積比為30：1的二氯甲烷/甲醇。

13、提供基于銥配合物的電聚合薄膜，是指利用恒電位電聚合的方法，將上述銥配合物修飾到ito電極上后得到的電聚合薄膜。具體地，包括以下步驟：首先將ito玻璃電極清洗干凈，然后，將配合物[ir(ppy)2hl]pf6溶于含有四丁基六氟磷酸銨作為支持電解質的二氯甲烷溶液中，以ito基片作工作電極，鉑電極作對電極，ag/agno3電極作參比電極，氮氣保護下，用恒電位法電聚合，制備ir(iii)配合物3d薄膜。該制備方法中優選所述銥配合物[ir(ppy)2hl]pf6在二氯甲烷中的濃度為1mm。

14、提供該電聚合薄膜的應用，是指電聚合薄膜在能量轉換及氧氣傳感器方面的應用。

15、綜上所述，由于采用了上述技術方案，本發明的有益效果是：

16、本發明制備了一種咔唑修飾的金屬銥(iii)配合物，采用恒電位電聚合的方法，將其修飾到ito電極上。光電性質研究結果表明，當恒電位聚合時間為60s，所加的偏壓為-0.4v時，所得薄膜的光電流最大，在100mw/cm2白光照射下，除去空氣的0.1m?na2so4水溶液，恒電位電聚合60s的銥(iii)配合物薄膜的最大的光電流密度可達7.00μa/cm2，當氧氣通入到電解質溶液中，光電流密度增大至14.03μa/cm2。表明該薄膜在能量轉換及氧氣傳感方面具有潛在的應用前景。

技術特征：

1.一種咔唑修飾的銥配合物，其特征在于，所述咔唑修飾的銥配合物的結構式如式(ⅰ)所示：

2.根據權利要求1所述的咔唑修飾的銥配合物，其特征在于，所述配體hl為n-(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)-4-(9h-咔唑-9-基)-n-(4-(3a,11b-二氫-1h-咪唑并[4,5-f][1,10]菲羅啉-2-基)苯基)苯胺，結構式如式(ⅱ)所示：

3.根據權利要求1所述的咔唑修飾的銥配合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，所述4-(雙(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)氨基)苯甲醛和1，10-鄰菲羅啉-5，6二酮的摩爾比為1：1。

5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，所述[ir(ppy)2(μ-cl)]2、配體hl和nh4pf6的摩爾比為1：2：10-20。

6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，所述分離提純所用的洗脫液為體積比為30：1的二氯甲烷/甲醇。

7.基于銥配合物的電聚合薄膜，其特征在于：利用恒電位電聚合的方法，將權利要求1所述的銥配合物修飾到ito電極上后得到的電聚合薄膜。

8.根據權利要求7所述的基于銥配合物的電聚合薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：首先將ito玻璃電極清洗干凈，然后，將配合物[ir(ppy)2hl]pf6溶于含有四丁基六氟磷酸銨作為支持電解質的二氯甲烷溶液中，以ito基片作工作電極，鉑電極作對電極，ag/agno3電極作參比電極，氮氣保護下，用恒電位法電聚合，制備ir(iii)配合物3d薄膜。

9.根據權利要求8所述的電聚合薄膜的制備方法，其特征在于：所述銥配合物[ir(ppy)2hl]pf6在二氯甲烷中的濃度為1mm。

10.根據權利要求7所述的電聚合薄膜的應用，其特征在于：是指電聚合薄膜在能量轉換及氧氣傳感器方面的應用。

技術總結
本發明屬于電聚合薄膜材料技術領域，提供一種咔唑修飾的銥配合物和基于該銥配合物的電聚合薄膜、其制備方法及應用。所述咔唑修飾的銥配合物的化學式為[Ir(ppy)<subgt;2</subgt;HL]PF<subgt;6</subgt;，結構式如式(Ⅰ)所示，該咔唑修飾的銥配合物是由配體HL及[Ir(ppy)<subgt;2</subgt;(μ?Cl)]<subgt;2</subgt;經回流反應得到，配體為N?(4?(9H?咔唑?9?基)苯基)?4?(9H?咔唑?9?基)?N?(4?(3a,11b?二氫?1H?咪唑并[4,5?f][1,10]菲羅啉?2?基)苯基)苯胺；所述聚合薄膜是利用恒電位電聚合的方法，將銥配合物修飾到ITO電極上后得到。該薄膜在能量轉換及氧氣傳感器方面具有潛在的應用前景。

技術研發人員：代永成,楊薇,張翠忠
受保護的技術使用者：廣西民族師范學院
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28