本發明涉及有機電致發光器件顯示，尤其涉及一種多臂結構蒽類化合物及其制備方法和應用。

背景技術：

1、有機發光器件具有高效率、高對比度、響應速度快以及柔性等優點，是新一代顯示技術，其器件結構通常由陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層和陰極等構成，它的發光原理為：空穴從陽極注入后經空穴注入層、空穴傳輸層和電子阻擋層而進入發光層，同時電子從陰極注入后經電子注入層、電子傳輸層和空穴阻擋層而進入發光層，然后空穴與電子在發光層復合形成25％的單線態激子和75％的三線態激子，其中單線態激子可以直接輻射發光，而受自旋反轉禁阻制約三線態激子難以直接輻射發光。

2、其中，藍光oled器件一直存在性能較差的問題，這直接制約藍光oled面板的顯示效果。影響oled器件性能的關鍵功能層是發光層，其通常由主體和染料構成，主體的作用包括注入電荷、傳輸電荷、產生激子以及轉化激子等，因此主體的能級結構、傳輸特性以及激發態行為對oled器件的性能有決定性作用。藍光oled器件常用主體是三線態-三線態湮滅(tta)型主體，其突出特征在于可以將兩個不可發光的三線態激子轉化為一個可發光的單線態激子，從而轉化利用輻射發光禁阻的三線態激子，同時其具有三線態能級低的優勢，可以有效避免產生破壞器件的高能激發態。

3、現有報道的tta型主體主要為只有一個tta單元的小分子結構，其通過蒸鍍或者溶液加工方法制備發光層薄膜時一般為無規排列并且其極性較低，導致無法有效誘導藍光染料分子的躍遷偶極矩沿水平方向排列，因此現有基于tta主體的藍光器件光耦合輸出效率一般較低，導致器件外量子效率難以滿足應用需求。

4、因此，研究開發一種新型的主體材料用于提高藍光oled器件性能具有重要意義。

技術實現思路

1、有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種多臂結構蒽類化合物及其制備方法和應用。所述多臂結構蒽類化合物通過靜電吸引力誘導藍光染料分子取向排列，使其躍遷偶極矩沿著水平方向排列，大幅度提升光耦合輸出效率，從而實現基于tta主體的藍光器件效率的提升。

2、為達到以上目的，本發明采用的技術方案如下：

3、本發明提供了一種多臂結構蒽類化合物，結構如式(i)所示：

4、

5、其中，x選自c、si或ge原子；

6、da、db、dc、dd中d為與x相連苯基上取代氫的氘原子，a、b、c、d為所述氘原子的個數且選自0-5間的整數；

7、r1、r2、r3、r4獨立的選自c6-c60芳基或c4-c60雜芳基；

8、m、n獨立的選自0或1。

9、當m、n均選自1時，所述式(i)為四臂結構的蒽類化合物；

10、當m選自0，n選自1或者m選自1，n選自0時，所述式(i)為三臂結構的蒽類化合物；

11、當m、n均選自0時，所述式(i)為二臂結構的蒽類化合物。

12、本發明優選的，所述多臂結構蒽類化合物的結構如式(i-1)、式(i-2)或式(i-3)所示：

13、

14、上述式(i-1)為二臂結構的蒽類化合物，式(i-2)為三臂結構的蒽類化合物，式(i-3)為四臂結構的蒽類化合物。

15、其中，優選的，x選自c、si或ge原子；更優選的，x選自c或si。

16、優選的，da、db、dc、dd中d為與x相連苯基上取代氫的氘原子，a、b、c、d為所述氘原子的個數且獨立的選自0、4或5；

17、優選的，r1、r2、r3、r4獨立的選自c10-c60芳基或c10-c60雜芳基。

18、本發明優選的，所述c10-c60芳基和所述c10-c60雜芳基還含有取代基，所述取代基獨立的選自c1-c10烷基、c3-c6環烷基、c1-c3腈基中的一種或多種；

19、所述c1-c10烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。

20、所述c3-c6環烷基包括但不限于環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。

21、所述c1-c3腈基包括但不限于甲腈基、乙腈基或丙腈基等。

22、優選的，所述取代基的個數獨立的選自1-5之間的整數；更優選的，所述取代基的個數獨立的選自1、2或3。

23、所述取代基的個數為2時，取代基的位置包括間位、對位、鄰位取代，優選為間位取代或對位取代。

24、本發明優選的，所述r1、r2、r3、r4獨立的選自以下任一所示結構：

25、

26、

27、

28、

29、

30、

31、

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33、

34、

35、

36、本發明優選的，所述多臂結構蒽類化合物選自以下任一所示結構：

37、

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118、

119、

120、

121、

122、

123、

124、本發明還提供了上述的式(i-1)所示的多臂結構蒽類化合物的制備方法，包括以下步驟：

125、(1)將式a所示化合物分別和化合物r1-br、r2-br反應，分別得到式b-1、式b-2所示化合物；

126、(2)式b-1、式b-2所示化合物分別依次經過硼酸化和水解反應得到式c-1、式c-2所示化合物；

127、(3)將式d-1所示化合物和式c-1反應后，其產物再與式c-2所示化合物反應得到式(i-1)所示的多臂結構蒽類化合物；

128、

129、其中，r1和r2獨立的選自c10-c60芳基或c10-c60雜芳基；

130、x選自c、si或ge原子；

131、da、db、dc、dd中d為與x相連苯基上取代氫的氘原子，a、b、c、d為所述氘原子的個數且獨立的選自0、4或5。

132、上述的式(i-1)所示的多臂結構蒽類化合物的制備方法，具體包括以下情況：

133、第一種情況：

134、r1、r2相同時，式b-1、式b-2所示化合物相同，式c-1、式c-2所示化合物也相同；

135、并且，所述步驟(1)中的式a所示化合物和化合物r1(或r2)-br的摩爾比為1：2。

136、第二種情況:

137、r1、r2不同時，式b-1、式b-2所示化合物不同，式c-1、式c-2所示化合物也不同；

138、并且，所述步驟(1)中的式a所示化合物和化合物r1-br與r2-br的摩爾比為1：1：1。

139、此外，所述步驟(3)需將式d-1所示化合物和式c-1按1：1摩爾比進行投料反應后，其產物再與式c-2所示化合物按1：1摩爾比進行投料反應得到式(i-1)所示的多臂結構蒽類化合物，具體反應方程式如下所示：

140、

141、本發明還提供了上述的式(i-2)所示的多臂結構蒽類化合物的制備方法，包括以下步驟：

142、(1)將式a所示化合物分別和化合物r1-br、r2-br、r3-br反應，分別得到式b-1、式b-2、式b-3所示化合物；

143、(2)式b-1、式b-2、式b-3所示化合物分別依次經過硼酸化和水解反應得到式c-1、式c-2、式c-3所示化合物；

144、(3)將式d-2所示化合物和式c-1反應后，其產物再與式c-2反應，反應結束后，再與式c-3所示化合物反應得到式(i-2)所示的多臂結構蒽類化合物；

145、

146、其中，r1、r2、r3獨立的選自c10-c60芳基或c10-c60雜芳基；

147、x選自c、si或ge原子；

148、da、db、dc、dd中d為與x相連苯基上取代氫的氘原子，a、b、c、d為所述氘原子的個數且獨立的選自0、4或5。

149、上述的式(i-2)所示的多臂結構蒽類化合物的制備方法，具體包括以下情況：

150、第一種情況：

151、r1、r2、r3相同時，式b-1、式b-2、式b-3所示化合物相同，式c-1、式c-2、式c-3所示化合物也相同；

152、并且，所述步驟(1)中的式a所示化合物和化合物r1(或r2或r3)-br的摩爾比為1：3。

153、第二種情況:

154、r1、r2、r3互不相同時，式b-1、式b-2、式b-3所示化合物不同，式c-1、式c-2、式c-3所示化合物也不同；

155、并且，所述步驟(1)中的式a所示化合物和化合物r1-br、r2-br、r3-br的摩爾比為1：1：1：1。

156、此外，所述步驟(3)需將式d-2所示化合物和式c-1按1：1摩爾比進行投料反應后，其產物再與式c-2所示化合物按1：1摩爾比進行投料反應，將得到的產物再與式c-3所示化合物按1：1摩爾比進行投料反應，最后得到式(i-2)所示的多臂結構蒽類化合物，具體反應方程式如下所示：

157、

158、上述式(i-2)所示的多臂結構蒽類化合物還含有r1、r2、r3三個取代基中的取代基兩個相同一個不同的情況。

159、本發明還提供了上述的式(i-3)所示的多臂結構蒽類化合物的制備方法，包括以下步驟：

160、(1)將式a所示化合物分別和化合物r1-br、r2-br、r3-br、r4-br反應，分別得到式b-1、式b-2、式b-3、式b-4所示化合物；

161、(2)式b-1、式b-2、式b-3、式b-4所示化合物分別依次經過硼酸化和水解反應得到式c-1、式c-2、式c-3、式c-4所示化合物；

162、(3)將式d-3所示化合物和式c-1反應后，其產物再與式c-2反應，反應結束后，再與式c-3所示化合物反應，反應結束后再與式c-4所示化合物反應得到式(i-3)所示的多臂結構蒽類化合物；

163、

164、其中，r1、r2、r3、r4獨立的選自c10-c60芳基或c10-c60雜芳基；

165、x選自c、si或ge原子；

166、da、db、dc、dd中d為與x相連苯基上取代氫的氘原子，a、b、c、d為所述氘原子的個數且獨立的選自0、4或5。

167、上述的式(i-3)所示的多臂結構蒽類化合物的制備方法，具體包括以下情況：

168、第一種情況：

169、r1、r2、r3、r4相同時，式b-1、式b-2、式b-3、式b-4所示化合物相同，式c-1、式c-2、式c-3、式c-4所示化合物也相同；

170、并且，所述步驟(1)中的式a所示化合物和化合物r1(或r2或r3或r4)-br的摩爾比為1：4。

171、第二種情況:

172、r1、r2、r3、r4互不相同時，式b-1、式b-2、式b-3、式b-4所示化合物不同，式c-1、式c-2、式c-3、式c-4所示化合物也不同；

173、并且，所述步驟(1)中的式a所示化合物和化合物r1-br、r2-br、r3-br、r4-br的摩爾比為1：1：1：1：1。

174、此外，所述步驟(3)需將式d-3所示化合物和式c-1按1：1摩爾比進行投料反應后，其產物再與式c-2所示化合物按1：1摩爾比進行投料反應，反應結束后將得到的產物再與式c-3所示化合物按1：1摩爾比進行投料反應，反應結束后將得到的產物再與式c-4所示化合物按1：1摩爾比進行投料反應，最后得到式(i-3)所示的多臂結構蒽類化合物，具體反應方程式如下所示：

175、

176、上述式(i-3)所示的多臂結構蒽類化合物還含有r1、r2、r3、r4四個取代基中的取代基兩個相同兩個不同，三個相同一個不同的情況。

177、本發明優選的，所述c10-c60芳基和所述c10-c60雜芳基還含有取代基，所述取代基獨立的選自c1-c10烷基、c3-c6環烷基、c1-c3腈基中的一種或多種。

178、優選的，所述取代基的個數獨立的選自1-5之間的整數；更優選為1、2或3。

179、所述c1-c10烷基和所述c3-c6環烷基以及c1-c3腈基的范圍同上，此處不再重復贅述。

180、本發明還提供了上述的多臂結構蒽類化合物或上述的制備方法制備得到的多臂結構蒽類化合物作為分子取向性主體材料在藍色電致發光器件中的應用。

181、本發明所述的多臂結構蒽類化合物可應用于平面顯示設備、柔性顯示設備、照明光源等。本發明所述的多臂結構蒽類化合物作為分子取向性主體材料與藍光染料共同摻雜制備得到蒸鍍型藍色發光器件的發光層或者溶液加工型藍色發光器件的發光層。

182、所述藍光染料包括但不限于傳統熒光藍光染料和多重共振熱活化延遲熒光藍光染料等。

183、在本發明的一些具體實施例中，所述蒸鍍型藍色發光器件的發光層的藍光染料選自bd-1、bd-2或bd-3，其與所述的多臂結構蒽類化合物作為分子取向性主體材料共同摻雜制備得到藍色電致發光器件的發光層。

184、所述發光層使得蒸鍍型藍色發光器件的最大外量子效率達到8.9％-12.3％，發光層的水平偶極取向比為88.4°-95.3°。

185、在本發明的一些具體實施例中，所述溶液加工型藍色發光器件的發光層的藍光染料選自bd-1、bd-2或bd-3，其與作為分子取向性主體材料的本發明所述的多臂結構蒽類化合物共同摻雜制備得到藍色電致發光器件的發光層。

186、所述發光層使得溶液加工型藍色發光器件的最大外量子效率達到7.5％-10.6％，發光層的水平偶極取向比為79.1°-87.6°。

187、上述藍色染料bd-1、bd-2或bd-3的結構如下所示：

188、

189、上述藍色電致發光器件除了上述發光層還包括位于發光層兩側的陽極和陰極。

190、本發明所述的多臂結構蒽類化合物作為蒸鍍型或者溶液加工型藍色發光器件發光層的主體材料在制備發光層薄膜過程中，可以通過強靜電吸引力促進染料分子躍遷偶極矩沿著基底水平方向排列，從而顯著提升有機發光二極管器件光耦合輸出效率，進而提升器件發光效率。

191、與現有技術相比，本發明提供的多臂結構蒽類化合物結構如式(i)所示；其中，x選自c、si或ge原子；da、db、dc、dd中d為與x相連苯基上取代氫的氘原子，a、b、c、d為所述氘原子的個數且選自0-5間的整數；r1、r2、r3、r4獨立的選自c6-c60芳基或c4-c60雜芳基；m、n獨立的選自0或1。所述多臂結構蒽類化合物作為藍色發光器件發光層的主體材料通過和藍色染料共同摻雜能大幅度提升藍色發光器件的光耦合輸出效率，從而實現藍光器件外量子效率的提升。