本技術涉及高分子材料，更具體地說，它涉及一種淀粉改性生物降解塑料袋及其制備方法。

背景技術：

1、pbat是一種熱塑性生物可降解材料，它是由己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯通過共聚得到的，分子結構中柔性的脂肪鏈賦予了其良好的柔韌性和成膜性，剛性的芳香族結構賦予了其優異的力學性能。但pbat制品存在挺度低、形變大和價格較高的問題，限制了其在包裝袋和膜材料領域的應用。淀粉因其綠色可再生，并且能完全生物降解，可以用于降低pbta材料的成本，同時提高其力學性能。但原生淀粉主要是以α-d-1,6-糖苷鍵結合的鏈狀化合物，相對分子量較大，分子結構上大量羥基使原生淀粉的分子間和分子內作用力較大，這種結晶結構使得淀粉顆粒尺寸大，與pbat共混后，難以分散，存在熱力學不相容，而且相分離和弱界面粘附導致淀粉改性pbat材料的強度和韌性下降，而且淀粉在薄膜制品中呈現出晶點，影響膜材料的外觀質量。

2、現有技術中，申請號為cn?202011487895.8的中國發明專利公開了一種高淀粉填充pbat材料及其制備方法，所述的高淀粉填充pbat材料包括質量比為30-45:50-60:1-3:2-4:4-10的pbat、淀粉凝膠、硅烷偶聯劑kh550、交聯劑、相容劑的重量比，其包括以下步驟：(1)將淀粉、增塑劑、引發劑、交聯劑、潤滑劑在高混機中預混，擠出造粒得到預交聯tps顆粒；(2)將預交聯tps顆粒和pbat共混擠出造粒，吹膜，得到薄膜。

3、針對上述中的相關技術，發明人發現該高淀粉填充pbat材料淀粉含量高，具有較強的拉伸強度，但由于淀粉填充量高，未塑化或者塑化不良的淀粉會在吹膜時團聚，導致膜面出現大量晶點，而且添加的相容劑、增塑劑等助劑可能會在吹膜時析出，也會造成薄膜表面出現晶點或不光滑、膜面粗糙等問題。

技術實現思路

1、為了提高淀粉在pbat中的分散性，改善其對pbat的增強作用，并降低薄膜表面晶點，改善薄膜外觀質量，本技術提供一種淀粉改性生物降解塑料袋及其制備方法。

2、第一方面，本技術提供一種淀粉改性生物降解塑料袋，采用如下的技術方案：一種淀粉改性生物降解塑料袋，包括以下重量份的原料：pla樹脂3-6份、滑石粉3-5份、淀粉20-25份、pbat樹脂60-65份、聚乙烯蠟0.3-0.5份、芥酸酰胺0.2-0.4粉、單甘脂0.6-0.8份、甘油2-4份、水3.5-5份、抗氧劑0.2-0.5份。

3、通過采用上述技術方案，聚乙烯蠟的分子結構使其具有一定的潤滑性和分散性，當其與淀粉混合時，可以降低淀粉離子之間的摩擦和團聚，使淀粉更均勻的分散在塑料膜中，從而有助于提高塑料膜的整體性能和穩定性，降低薄膜表面的晶點，并且聚乙烯蠟還能有效降低滑石粉等的團聚，聚乙烯蠟在一定的溫度范圍內熔融，對滑石粉表面進行潤濕，從而降低滑石粉粒子之間的相互作用力，使其更容易在塑料基材中分散，另外聚乙烯蠟還可以增加滑石粉與基體樹脂直接的相容性，進一步促進填料的均勻分散，有助于提高塑料膜的加工性能，改善薄膜的透明度。

4、芥酸酰胺是一種從植物油中精煉得到的化合物，具有優良的爽滑性和良好的防粘連性能。在塑料膜中添加芥酸酰胺，其分子結構中的長鏈烷基能夠與淀粉分子發生相互作用，從而降低淀粉粒子之間的摩擦力和附著力。這種相互作用有助于淀粉更均勻地分散在塑料膜中，避免淀粉粒子的團聚和沉淀。因此，芥酸酰胺的加入可以顯著改善淀粉在塑料膜中的分散性。對于塑料膜中的填料滑石粉，芥酸酰胺同樣具有優異的分散效果，芥酸酰胺的分子結構使其能夠在填料表面形成一層薄膜，這層薄膜能夠降低填料粒子之間的相互作用力，從而防止填料的團聚。此外，芥酸酰胺還能夠改善填料與塑料基材之間的相容性，使填料更容易在塑料基材中分散均勻，這種相容性的改善有助于提高塑料制品的加工性能和最終產品的性能。甘油可以增加塑料膜的柔韌性和可塑性，有助于改善淀粉和填料在塑料膜中的分散效果。單甘脂能使淀粉在塑料基材中更加均勻的分散，并在淀粉粒子表面形成一層薄膜，這層薄膜能降低淀粉粒子之間的相互作用力，防止淀粉粒子的團聚和沉淀，單甘脂能夠與水一起形成液體結晶的層狀分散相向淀粉粒中浸透，這種相互作用能夠阻止淀粉糊化后由無序非結晶狀態轉變為有序的重結晶狀態所引起的老化，同時，單甘脂與直鏈淀粉結合可形成不溶于水的復合物，這有助于防止淀粉在塑料膜中的遷移和析出。

5、可選地，所述淀粉包括質量比為1.5:1-2.5的原生淀粉和改性淀粉，所述改性淀粉包括質量比為1:0.7-1的淀粉接枝聚己內酯和聚己內酯包覆多孔淀粉，所述聚己內酯包覆多孔淀粉包括質量比為1:0.2-0.25的馬來酸酐改性吸水多孔淀粉和聚己內酯。

6、通過采用上述技術方案，將淀粉以原生淀粉和改性淀粉兩部分加入，改性淀粉中包括淀粉接枝聚己內酯，聚己內酯(pcl)是一種可完全生物降解的高分子材料，其分子鏈中的c-c鍵和c-o鍵能自由旋轉，賦予其良好的柔性和加工性，pcl其獨特的分子結構和性質，呈現出良好的力學性能、熱性能和動態力學性能，因為聚己內酯與pbat也具有良好的相容性，因此在淀粉表面接枝聚己內酯能改善淀粉在pbat樹脂的相容性和分散性，降低其團聚，減少晶點的產生，提升塑料膜外觀質量，而且還能進一步改善膜材料對水蒸氣的阻隔能力；聚己內酯包覆多孔淀粉中有聚己內酯包覆在馬來酸酐改性吸水多孔淀粉上制成，聚己內酯的熔點低，在pbat樹脂等共混物熱熔時，聚己內酯能較快熱熔，從而釋放內部的馬來酸酐改性吸水多孔淀粉，在機械攪拌下，經馬來酸酐改性的吸水多孔淀粉能與pbat樹脂、原生淀粉充分混合，分散性和相容性較好，吸水多孔淀粉中負載用于塑化的水，能避免將淀粉直接與液體塑化劑共混時，造成的塑化不完全或塑化不良而引起的薄膜表面出現晶點、粗糙度上升等現象，而且馬來酸酐與pbat樹脂和淀粉兩相的相容性好，不影響共混材料的生物降解，因此馬來酸酐改性吸水多孔淀粉能有效增加淀粉的塑化，改善塑料袋的力學強度和表面質量。

7、可選的，所述聚己內酯包覆多孔淀粉的制法如下：

8、將多孔淀粉和去離子水混合，超聲15-20min后，加入馬來酸酐，繼續超聲15-20min，過濾，制得馬來酸酐改性吸水多孔淀粉，多孔淀粉、去離子水和馬來酸酐的質量比為1:1-1.5:0.12-1.15；

9、將聚己內酯與醋酸溶液混合，獲得濃度為10-12wt％的聚己內酯溶液，加入殼聚糖，攪拌1-2h，制得噴涂液，聚己內酯和殼聚糖的質量比為1:15-20；

10、將噴涂液均勻噴涂到馬來酸酐改性吸水多孔淀粉上，自然晾干，獲得中間體，將所述中間體浸漬在ph值為5.5-6、濃度為25-30wt％的明膠水溶液中，自然晾干，制得聚己內酯包覆多孔淀粉。

11、通過采用上述技術方案，多孔淀粉具有較強的吸水性，在去離子水中吸附大量水分，而且多孔淀粉連結構中的羥基在葡萄糖單元的c2、c3、c6上，結構單元中的羥甲基因位阻小而易于與馬來酸縮合，將馬來酸接枝到淀粉上，馬來酸酐在水中溶解后水解為二元不飽和酸，可與分散在水中的淀粉顆粒表面上的葡萄糖單元上的羥基發生酯化反應，將有機分子馬來酸酐接枝在其表面，提高淀粉顆粒與pbat樹脂的相容性；殼聚糖與聚己內酯之間存在較強的氫鍵，所以二者之間具有一定的相容性，使殼聚糖和聚己內酯在馬來酸酐改性吸水多孔淀粉表面形成結構較為均一、排列規整性較高的復合膜，從而降低馬來酸酐改性吸水多孔淀粉中水分的散失，而且殼聚糖中含有較多的氨基和羥基等吸水基團，故而殼聚糖的加入改善了復合膜的孔隙率，使復合膜的吸水性大大提升，所以在中間體浸漬明膠水溶液時，能進一步在中間體內負載明膠水溶液，明膠水溶液在中間體上形成明膠膜，從而進一步增加了多孔淀粉中水分的負載量，而且明膠水溶液由堿法明膠溶解于水中制成，其等電點為4.7-5.2，在高于此酸堿度下，明膠分子中的羧基部分失去質子，轉化為帶負電荷的羧酸根離子，從而帶有負電荷，殼聚糖上的氨基或羥基使其帶有正電荷，有利于明膠水溶液的吸附和負載。當聚己內酯包覆多孔淀粉與pbat樹脂等原料共混熱熔時，明膠膜首先受熱熔解，從而使聚己內酯和殼聚糖形成的復合膜所吸附的明膠水溶液逐漸釋放，對原生淀粉進行塑化，隨著熱熔溫度的上升，由聚己內酯和殼聚糖形成的復合膜熱熔，釋放馬來酸酐改性吸水多孔淀粉內的水分，而且馬來酸酐還能改善吸水淀粉與pbat樹脂的相容性，使吸水多孔淀粉在pbat中分散性更好，增大吸水多孔淀粉與原生淀粉的接觸，改善原生淀粉的塑化，因此逐層釋放的明膠水溶液、水分等，能使原生淀粉塑化完全，從而降低其在薄膜內產生晶點的可能性，同時又增大了塑料膜的拉伸強度、抗撕裂強度等力學性能，又增大了材料的阻隔性能。

12、可選的，所述淀粉改性生物降解塑料袋中還添加有2-4重量份的補強劑，所述補強劑的制法如下：

13、將聚乙醇酸、聚乙二醇和細菌纖維素氣凝膠粉末按照1:0.02-0.04:0.1-0.2的質量比混合均勻，在氮氣保護下熱熔紡絲，拉伸、熱定型，制得纖維基體，將纖維基體剪碎，獲得短纖維；將短纖維分散至去離子水中，冷凍干燥、粉碎，制得補強劑。

14、通過采用上述技術方案，聚乙醇酸是一種優異的全降解材料，是化學結構最簡單的線性可降解聚酯，具有優異的機械性能、阻隔性能、生物降解性和生物相容性，將其利用熔融紡絲-拉伸制備纖維基體，其具有優異的拉伸性能，聚乙二醇、細菌纖維素氣凝膠的加入，增加了短纖維的孔隙率，延長了氣體的滲透路徑，增強了水蒸氣的阻隔能力，而且聚乙醇酸的熔點高達220-230℃，高于pbat樹脂的熔點，因此制成的補強劑內短纖維不會產生熱熔而失去纖維形態，纖維態的補強劑能有效改善塑料膜的力學強度和阻隔性能，而且聚乙醇酸紡絲后形成的纖維在冷凍干燥時，纖維間相互交錯且分散均勻，三維孔洞結構連續貫通，進一步增強了對水蒸氣的阻隔能力。

15、可選的，所述細菌纖維素氣凝膠采用以下方法制成：

16、將濃度為1-1.5wt％的氧化石墨烯漿料與濃度為0.8-1wt％的細菌纖維素分散液混合，超聲30-60min，冷凍干燥后浸沒在抗壞血酸溶液中，在90-100℃下還原10-12h，洗滌后冷凍干燥22-24h，粉碎，制得細菌纖維素氣凝膠粉末。

17、通過采用上述技術方案，氧化石墨烯和細菌纖維素受共價鍵、分子間作用力的影響形成物理糾纏，其界面具有良好的附著力，冷凍干燥后具有明顯的取向結構，氧化石墨烯片層均勻分布在細菌纖維素上，形成嵌套式結構，經還原后，還原氧化石墨烯片層仍包覆在細菌纖維素表面，并在細菌纖維素表面有效生長、重疊和包裹，氣凝膠中的c-o-c鍵可能與細菌纖維素中的其他分子或基團形成氫鍵作用，有利于提高復合氣凝膠的力學性能，另外嵌套在細菌纖維素上的氧化石墨烯被還原后，其片層通過氫鍵和π-π鍵作用相互搭接，形成網絡結構，改善了孔隙率，增強了水蒸氣的阻隔性。

18、可選的，所述纖維基體剪碎前先進行以下預處理：

19、將所述纖維基體置于真空內，在真空度為5-6pa時通入氬氣使真空度為19-20pa時，以80-100w的功率放電清洗5-6min，加入質量比為2:0.9-1的氧氣和六甲基硅氧烷，在50-55w的功率下蒸鍍50-60min。

20、通過采用上述技術方案，利用氧氣和六甲基硅氧烷在纖維基體上蒸鍍一層納米級氧化硅能調節纖維基體對氣體的阻隔性能，并且對機械性能影響小，纖維基體仍可以保持良好的機械性能，從而進一步增強塑料袋產品對氣體的阻隔能力，使其在食品保鮮包裝和防滲漏可降解塑料袋領域更具有優勢。

21、可選的，所述淀粉接枝聚己內酯的制法如下：

22、將淀粉以800-1000rpm的轉速球磨50-60min，然后在90-100℃下抽真空2-3h，加入辛酸亞錫和室溫下抽真空1.5-2h的ε-己內酯單體，共混后抽真空并通入氮氣，攪拌并升溫至150-160℃反應3-4h，用二氯甲烷抽提46-48h，干燥，淀粉、辛酸亞錫和ε-己內酯單體的質量比為1:0.01-0.02:0.1-0.2。

23、通過采用上述技術方案，淀粉在球磨時受到剪切力，從而出現破碎的現象，增大了淀粉的比表面積，淀粉表面更多的羥基暴露出來，所以吸附能力增強，反應活性提高，所以先利用球磨提高淀粉表面活性，然后利用己內酯單體在球磨后的淀粉上進行開環聚合，獲得淀粉接枝聚己內酯；聚己內酯在球磨后淀粉表面形成外殼，緊密包裹，羥基數量減少，極性降低，而且聚己內酯與pbat樹脂相容性好，粘附力強，改善了淀粉在pbat中的分散性和相容性，從而使得淀粉能被均勻的包裹在pbat基體中，使pbat樹脂與淀粉之間的界面模糊，使塑料膜具有更好的拉伸性能和抗變形能力，而且淀粉接枝聚己內酯在pbat樹脂共混物中起到異相成核的作用，促進了晶核的形成，使得結晶速率提高，生成的球晶尺寸變小，促進了pbat的結晶，但聚己內酯包覆淀粉顆粒，會影響淀粉周圍微生物的聚集，會在一定程度上放緩降解速率，但疏水的聚己內酯能阻隔水蒸氣，使水蒸氣阻隔性提升，在食品保鮮包裝和防滲漏可降解速率袋領域更有優勢。

24、可選的，所述抗氧劑選自抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑1076和抗氧劑1790中的至少一種。

25、第二方面，本技術提供一種淀粉改性生物降解塑料袋的制備方法，采用如下的技術方案：

26、一種淀粉改性生物降解塑料袋的制備方法，包括以下步驟：

27、將pla樹脂與淀粉、聚乙烯蠟、芥酸酰胺、單甘脂、水、pbat樹脂混合、擠出造粒，制得預混物；

28、將預混物與滑石粉、抗氧劑、甘油和補強劑混合均勻、熱熔、吹膜、制袋，制成淀粉改性生物降解塑料袋。

29、通過采用上述技術方案，先將淀粉、pbat樹脂和pla樹脂混合熱熔，能逐層使聚己內酯包覆多孔淀粉中的水分釋放，從而不斷對原生淀粉進行塑化，使原生淀粉塑化完全，降低晶點的產生。

30、可選的，所述預混物的熔融溫度為150-165℃，螺桿轉速為200-300rpm，所述吹膜溫度為165-170℃，吹脹比為2-3。

31、綜上所述，本技術具有以下有益效果：

32、1、本技術中優選采用pla樹脂和pbat樹脂作為主料，添加適當用量的淀粉，并配合聚乙烯蠟、芥酸酰胺、甘油等組分，能改善淀粉在pbat樹脂和pla樹脂中的分散性，改善其塑化效果，降低團聚，減少薄膜表面晶點，增大表面光澤度和潤滑性。

33、2、由于本技術采用原生淀粉和改性淀粉制備塑料袋，改性淀粉中含有淀粉接枝聚己內酯和聚己內酯包覆多孔淀粉，聚己內酯包覆多孔淀粉由聚己內酯包覆馬來酸酐接枝吸水多孔淀粉制成，淀粉接枝聚己內酯由淀粉接枝ε-己內酯單體制成，聚己內酯與pbat樹脂均具有良好的相容性，能改善淀粉在塑料袋中的分散性，而馬來酸酐接枝吸水多孔淀粉能在熱熔時先一步釋放水分使原生淀粉塑化，從而降低晶點的產生，進而改善塑料袋的力學強度和表面質量。

34、3、本技術中優選采用在馬來酸酐改性吸水多孔淀粉上噴涂含有殼聚糖和聚己內酯的噴涂液，二者可以在馬來酸酐改性吸水多孔淀粉上形成吸濕能力強的復合膜，從而吸收明膠水溶液，在熱熔共混時，明膠熔解釋放復合膜，接著復合膜熔解釋放馬來酸酐改性吸水多孔淀粉，從而逐步對淀粉進行塑化，使塑化更加完全、更加充分，同時增加了降解速度和對水的阻隔性。

35、4、本技術中優選采用聚乙醇酸、聚乙二醇和細菌纖維素氣凝膠粉末等熱熔紡絲后冷凍干燥制備補強劑，以冷凍干燥的方式將短纖維相互搭接形成網狀結構，從而增加了水蒸氣的滲透路徑，改善了阻隔能力，同時增大了塑料袋的力學強度。