本發(fā)明涉及催化劑制備，尤其涉及一種鍵連光敏劑的吡咯烷基雙功能催化劑及其制備方法，并將該催化劑應(yīng)用于催化查爾酮的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)。

背景技術(shù)：

1、天然界中存在的金屬酶，比如細(xì)胞色素p450酶，其在維持人體生命活動(dòng)中使用分子氧作為氧化劑。受此啟發(fā)，科研工作者開發(fā)出了一系列仿生非荷爾蒙金屬配合物催化劑，通過模擬酶的局部環(huán)境，以此實(shí)現(xiàn)對(duì)特定底物的催化轉(zhuǎn)化。該類催化劑多是一些手性雙齒或多齒氮配體與非貴金屬如鐵、錳離子形成的配合物。相較于傳統(tǒng)催化體系(如salen催化劑)，仿生非荷爾蒙金屬催化劑具有底物適用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)，在其催化下無(wú)論是官能團(tuán)化的烯烴還是非官能團(tuán)化的烯烴均能高對(duì)映選擇性的發(fā)生手性環(huán)氧化反應(yīng)。除此之外，該類催化劑中心金屬離子所使用的鐵、錳離子與貴金屬離子相比具有來源廣泛、無(wú)毒或低毒、環(huán)境友好等特點(diǎn)。

2、然而，現(xiàn)行條件下該類仿生催化體系在使用過程中仍然存在一定問題。例如其在催化氧化反應(yīng)的過程當(dāng)中，多使用過氧化物、次氯酸鹽、高價(jià)碘試劑等作為氧化劑，例如，xiaohua?liu課題組以高價(jià)碘試劑為氧化劑實(shí)現(xiàn)了環(huán)狀和非環(huán)狀三取代烯烴的對(duì)映選擇性環(huán)氧化(j.am.chem.soc.,2023,145,15611-15618.)，但所用的氧化劑不僅成本昂貴，同時(shí)會(huì)帶來一定的環(huán)境污染。所以無(wú)論從環(huán)保角度還是經(jīng)濟(jì)性方面考慮，分子氧是最為理想的氧化劑，例如，pan?xie(synlett,2024,dio:10.1055/a-2435-6142)課題組用分子氧作為氧化劑實(shí)現(xiàn)了查爾酮的環(huán)氧化，但環(huán)氧化產(chǎn)物沒有立體選擇性。

3、因此通過化學(xué)鍵將光敏劑與不對(duì)稱催化中心結(jié)合為一體制得非貴金屬雙功能催化劑具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的為解決光催化中心和不對(duì)稱催化中心由于空間距離過遠(yuǎn)而無(wú)法高效配合問題，提供一種鍵連光敏劑的吡咯烷基雙功能催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑具有氮四齒手性中心和噻噸酮光敏結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)；所述的制備方法中，將手性四齒配體與光敏劑通過化學(xué)鍵進(jìn)行鍵連，隨后與金屬鹽絡(luò)合，獲得具有手性催化中心和光催化中心的金屬配合物催化劑；將該催化劑應(yīng)用于查爾酮的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)中，開發(fā)了以氧氣為氧化劑的不對(duì)稱環(huán)氧反應(yīng)工藝。本發(fā)明環(huán)境友好，并具有較高的立體選擇性。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種鍵連光敏劑的吡咯烷基雙功能催化劑，該催化劑的結(jié)構(gòu)式如下：

4、

5、其中，r＝甲基、甲氧基或-cl；m＝mn或fe；otf＝三氟甲烷磺酸根。

6、所述的鍵連光敏劑的吡咯烷基雙功能催化劑的制備方法，包括以下步驟：

7、步驟一，將帶有氮保護(hù)基的吡咯烷二胺、2-甲醛吡啶或其衍生物加入到第一溶劑中，30-90℃反應(yīng)6-20h，生成具有希夫堿結(jié)構(gòu)的中間體；冷卻至室溫后向體系中加入第一還原劑，0-60℃反應(yīng)4-20h，減壓蒸去溶劑后，固體殘留物經(jīng)萃取、干燥、濃縮，得到有氮保護(hù)基保護(hù)的n,n’-雙(吡啶-2-亞甲基)吡咯烷-3,4-二胺衍生物，即化合物二；

8、其中，帶有氮保護(hù)基的吡咯烷二胺與2-甲醛吡啶摩爾比為1：1.8-4.0；帶有氮保護(hù)基保護(hù)的吡咯烷二胺與第一還原劑的摩爾比為1：2-10；

9、所述(步驟一)中帶有氮保護(hù)基的吡咯烷二胺中的氮保護(hù)基包括叔丁氧羰基、芐氧羰基、對(duì)甲苯磺酰基、甲氧基芐基或芐基；

10、第一溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇；第一還原劑為硼氫化鈉、氰基硼氫化鈉，乙酰基硼氫化鈉、硼氫化鉀、四氫鋁鋰或氫氣；

11、步驟二，將化合物二溶于第二溶劑中，加入冰醋酸及甲醛水溶液反應(yīng)縮合，15-50℃下反應(yīng)2-9h；反應(yīng)結(jié)束后向體系加入第二還原劑進(jìn)行還原8-20h，減壓蒸去溶劑后，固體殘留物經(jīng)萃取、干燥、濃縮，得到有氮保護(hù)基保護(hù)的n,n’-二甲基-n,n’-雙(吡啶-2-亞甲基)吡咯烷-3,4-二胺，即化合物三；

12、其中，化合物二與甲醛摩爾比為1：2-20，所用化合物二與第二還原劑的摩爾比為1：2-10；

13、所述(步驟二)中使用第二溶劑為乙腈、四氫呋喃、甲醇、乙醇、異丙醇或二氯甲烷，第二還原劑為硼氫化鈉、氰基硼氫化鈉，乙酰基硼氫化鈉、硼氫化鉀、四氫鋁鋰或氫氣。

14、步驟三，將化合物三溶于第三溶劑中，向體系中逐滴加入酸，加熱至回流1-10小時(shí)脫去氮保護(hù)基隨后冷卻至室溫并減壓除去溶劑，固體殘留物經(jīng)萃取、干燥、濃縮，得到無(wú)保護(hù)基保護(hù)的n,n’-二甲基-n,n’-雙(吡啶-2-亞甲基)吡咯烷-3,4-二胺衍生物，之后于室溫和縛酸劑存在下與3-酰氯噻噸酮于第四溶劑中反應(yīng)然后經(jīng)分離純化得鍵連光敏劑的四齒配體，即化合物四；

15、其中，化合物三與酸的摩爾比為1：0.1-4.0；化合物三與3-酰氯噻噸酮摩爾比為1：0.6-2.0，縛酸劑與化合物三(摩爾比為1：2-8)；

16、所述(步驟三)中酸為三氟乙酸、甲烷磺酸、對(duì)甲苯磺酸、氫溴酸、鹽酸或硫酸；

17、第三溶劑為二氯甲烷，三氯甲烷，二氯乙烷中的一種；縛酸劑為三乙胺、吡啶、n,n-二異丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶等有機(jī)堿或碳酸鈉、碳酸鉀、醋酸鈉等無(wú)機(jī)堿中的一種，第四溶劑為乙腈、四氫呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷中的一種。

18、步驟四，將化合物四與溶于第五溶劑中，于惰性氣體保護(hù)下向其中逐滴滴加金屬鹽懸濁液，15-50℃下避光反應(yīng)4-18小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后重結(jié)晶，即得雙功能催化劑絡(luò)合物；

19、其中，化合物四與金屬鹽摩爾比為1：0.8-4；

20、所述(步驟四)中其中金屬鹽為mn(oso2cf3)2或fe(oso2cf3)2·2ch3cn中的一種，第五溶劑為乙腈、四氫呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷中的一種。

21、所述的鍵連光敏劑的吡咯烷基雙功能催化劑的應(yīng)用，用于在催化查爾酮及其衍生物不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)制備光學(xué)純度高的環(huán)氧化物。

22、包括以下步驟：向反應(yīng)管中依次加入催化劑、查爾酮或查爾酮衍生物、助催化劑、犧牲還原劑及溶劑，隨后置換充入1-3個(gè)大氣壓氧氣，-50℃～0℃及可見光光照條件下攪拌反應(yīng)2～20小時(shí)，得到環(huán)氧化物；

23、其中，1-4ml溶劑加入10-15mg催化劑、41.6mg查爾酮或查爾酮衍生物、20?-40微升助催化劑、60-100mg犧牲還原劑；

24、所述的助催化劑具體為2-乙基己酸或乙酸或特戊酸；

25、所述的犧牲還原劑具體為2-乙基己醛或乙醛或特戊醛；所述的溶劑為乙腈；

26、所述的查爾酮或查爾酮衍生物為：1,3-二苯基-2-丙烯酮、3-苯基-1-(間甲苯基)丙-2-烯-1-酮或3-苯基-1-(鄰甲苯基)丙-2-烯-1-酮；

27、對(duì)應(yīng)得到的環(huán)氧化合物為1,3-二苯基-2,3-環(huán)氧-1-丙酮、3-苯基-1-(間甲苯基)丙-2,3-環(huán)氧-1-酮或3-苯基-1-(鄰甲苯基)丙-2,3-環(huán)氧-1-酮；

28、本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)為：

29、當(dāng)前，仿生非荷爾蒙金屬配合物催化劑多是一些多齒氮配體與非貴金屬形成的配合物；且在氧化劑選擇過程中，大多使用過氧化物、次氯酸鹽、高價(jià)碘試劑等作為氧化反應(yīng)的氧化劑，這類氧化劑不僅成本昂貴，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

30、本發(fā)明用分子氧代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氧化劑，并將手性四齒配體與光敏劑通過化學(xué)鍵進(jìn)行鍵連，隨后與金屬鹽絡(luò)合，獲得具有手性催化中心和光催化中心的金屬配合物催化劑，使得催化效率大大提高。

31、本發(fā)明的有益效果為：

32、本發(fā)明首次提出并合成了一種手性不對(duì)稱鍵連光敏劑的新型催化劑，將手性催化中心與光敏中心相對(duì)空間位置拉近并固定，使氧分子于光敏劑單元被活化后可以高效遷移至不對(duì)稱催化反應(yīng)中心，避免了長(zhǎng)距離遷移可能導(dǎo)致的活性底物淬滅。并將該催化劑應(yīng)用于查爾酮的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)，利用綠色廉價(jià)的氧氣代替?zhèn)鹘y(tǒng)的過氧化物、次氯酸鹽、高價(jià)碘試劑等作為環(huán)氧化反應(yīng)的氧化劑，避免污染的同時(shí)降低反應(yīng)成本，環(huán)氧化產(chǎn)物收率高達(dá)88％，對(duì)映體過量值為75％。