本發(fā)明涉及有機化學、配位化學、金屬有機化學和芳香化學領(lǐng)域，具體涉及金屬位于輪烯平面中心的配合物，特別是鋨[15]輪烯配合物的結(jié)構(gòu)、制備方法及用途。其中包括五種新型骨架：[55753]鋨[15]輪烯、[55735]鋨[15]輪烯、[55663]鋨[15]輪烯、[55636]鋨[15]輪烯及[55555]鋨[15]輪烯，方括號內(nèi)的五個數(shù)字表示配合物中各個小環(huán)的環(huán)內(nèi)原子個數(shù)，從右下角的五元環(huán)開始順時針計數(shù)，另一個方括號內(nèi)的兩個數(shù)字表示輪烯的碳原子個數(shù)。

背景技術(shù)：

1、亞胺具有很高的商業(yè)價值。在很多藥物、精細化學品以及生物活性物質(zhì)的合成過程中，亞胺類物質(zhì)是重要的中間體。同時，亞胺由于含有c＝n雙鍵，也廣泛應(yīng)用于多種有機轉(zhuǎn)化中，如還原、加成、環(huán)合和氮雜環(huán)化反應(yīng)等(acs?catal.2015,5,5851-5876)。傳統(tǒng)上，亞胺一般是通過胺與羰基化合物，尤其是不穩(wěn)定醛的縮合來制備的，但是這種方法通常需要加入脫水劑以及路易斯酸催化劑，這會產(chǎn)生很多廢渣(org.lett.2015,17,2442-2445)。因此，從綠色化學的角度出發(fā)，發(fā)展新的亞胺制備方法非常重要。

2、通過光催化兩分子胺的氧化偶聯(lián)制備亞胺是一種相對綠色的方法，因為除了光催化劑和氧化劑之外，它一般不需要添加其它物質(zhì)，所以產(chǎn)生的廢渣較少。特別是當空氣中的氧氣可作為氧化劑時，反應(yīng)在空氣中進行即可，不需要添加額外的氧化劑，而且副產(chǎn)物只有水，經(jīng)濟環(huán)保(acs?catal.2015,5,5851-5876)。要實現(xiàn)該類反應(yīng)，最關(guān)鍵的部分即為催化劑的設(shè)計和制備，因此合成溫和高效的催化劑是科學家們追求的目標。

3、金屬輪烯配合物如二茂鐵、半夾心配合物、二苯鉻等是非常重要的催化劑，它們廣泛應(yīng)用于催化、材料和生物醫(yī)學等各個領(lǐng)域。對金屬輪烯配合物配位模式的研究還變革了鍵合理論，極大推動了配位化學的發(fā)展。盡管如此，目前所有金屬輪烯配合物中的金屬原子都處于輪烯環(huán)外，金屬位于輪烯平面內(nèi)的配合物未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種新型的金屬位于輪烯平面中心的鋨[15]輪烯配合物及其制備方法與應(yīng)用，作為一類結(jié)構(gòu)新穎的金屬輪烯配合物，它們應(yīng)與二茂鐵等金屬處于輪烯環(huán)外的配合物那樣具有良好的應(yīng)用前景。并且首次為該類配合物的制備提供了一種可行方法，大多數(shù)反應(yīng)溫度為室溫，操作簡便。考慮到胺氧化偶聯(lián)制備亞胺的重要性，本發(fā)明將所制備的五類全新的金屬位于輪烯平面中心的鋨[15]輪烯配合物應(yīng)用于該催化過程，并取得了很好的效果。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明使用以下技術(shù)方案：

3、一方面，本發(fā)明提供了一種新型的金屬位于輪烯平面中心的配合物，其為式(i)所示的[55753]金屬[15]輪烯、式(i’)所示的[55753]金屬[15]輪烯、式(ii)所示的[55735]金屬[15]輪烯、式(iii)所示的[55663]金屬[15]輪烯、式(iv)所示的[55636]金屬[15]輪烯或式(v)所示的[55555]金屬[15]輪烯，其中方括號內(nèi)的五個數(shù)字表示配合物中各個小環(huán)的環(huán)內(nèi)原子個數(shù)，從右下角的五元環(huán)開始順時針計數(shù)，另一個方括號內(nèi)的兩個數(shù)字表示輪烯的碳原子個數(shù)：

4、

5、其中，

6、m為os或ru；

7、[m]為m(pph3)2、m(pet3)2、m(co)2、m(phnc)2或m(bunc)2；

8、x為bph4、f、cl、br或i；

9、各r1a和r2a獨立地為h、f、cl、br、i、-cn、-no2、-nh2、-oh、-sh、-cooh、-c(＝o)nh2、-c(＝o)nhch3、-c(＝o)n(ch3)2、-c(＝o)-(c1-c6烷基)、-c(＝o)-(c1-c6烷氧基)、對甲苯磺酰基、三甲基硅基、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c1-c6鹵代烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6鹵代烷氧基、c1-c6烷硫基、c1-c6烷氨基、羥基取代的c1-c6烷基、c3-c8環(huán)烷基、3-8元雜環(huán)基、c6-c10芳基或5-10元雜芳基；和

10、各r1b、r2b、r3b、r4b、r5b、r6b、r7b和r8b獨立地為h、f、cl、br、i、-cn、-no2、-nh2、-oh、-sh、-cooh、-c(＝o)nh2、-c(＝o)nhch3、-c(＝o)n(ch3)2、-c(＝o)-(c1-c6烷基)、-c(＝o)-(c1-c6烷氧基)、對甲苯磺酰基、三甲基硅基、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c1-c6鹵代烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6鹵代烷氧基、c1-c6烷硫基、c1-c6烷氨基、羥基取代的c1-c6烷基、c3-c8環(huán)烷基、3-8元雜環(huán)基、c6-c10芳基或5-10元雜芳基。

11、在本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，其中，

12、各r1a和r2a獨立地為h、f、cl、br、i、-cn、-no2、-nh2、-oh、-sh、-cooh、-c(＝o)nh2、-c(＝o)nhch3、-c(＝o)n(ch3)2、-c(＝o)-(c1-c4烷基)、-c(＝o)-(c1-c4烷氧基)、對甲苯磺酰基、三甲基硅基、c1-c4烷基、c2-c4烯基、c2-c4炔基、c1-c4鹵代烷基、c1-c4烷氧基、c1-c4鹵代烷氧基、c1-c4烷硫基、c1-c4烷氨基、羥基取代的c1-c4烷基、c3-c6環(huán)烷基、3-6元雜環(huán)基、c6-c10芳基或5-10元雜芳基；和

13、各r1b、r2b、r3b、r4b、r5b、r6b、r7b和r8b獨立地為h、f、cl、br、i、-cn、-no2、-nh2、-oh、-sh、-cooh、-c(＝o)nh2、-c(＝o)nhch3、-c(＝o)n(ch3)2、-c(＝o)-(c1-c4烷基)、-c(＝o)-(c1-c4烷氧基)、對甲苯磺酰基、三甲基硅基、c1-c4烷基、c2-c4烯基、c2-c4炔基、c1-c4鹵代烷基、c1-c4烷氧基、c1-c4鹵代烷氧基、c1-c4烷硫基、c1-c4烷氨基、羥基取代的c1-c4烷基、c3-c6環(huán)烷基、3-6元雜環(huán)基、c6-c10芳基或5-10元雜芳基。

14、在本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，其中，

15、各r1a和r2a獨立地為h、f、cl、br、i、-cn、-no2、-nh2、-oh、-sh、-cooh、-c(＝o)nh2、-c(＝o)nhch3、-c(＝o)n(ch3)2、-c(＝o)-ch3、-c(＝o)-och3、對甲苯磺酰基、三甲基硅基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、烯丙基、丙烯基、炔丙基、丙炔基、-chf2、-cf3、-chfch2f、-cf2chf2、-ch2cf3、-ch2cf2chf2、甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、異丙基氧基、-ochf2、-ocf3、-ochfch2f、-ocf2chf2、-och2cf3、-och2cf2chf2、甲硫基、乙硫基、甲氨基、二甲氨基、乙氨基、羥甲基、2-羥基乙基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、氮雜環(huán)丁基、吡咯烷基、四氫呋喃基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、苯基、茚基、萘基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三氮唑基、四氮唑基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、苯并咪唑基、吲哚基或喹啉基；和

16、各r1b、r2b、r3b、r4b、r5b、r6b、r7b和r8b獨立地為h、f、cl、br、i、-cn、-no2、-nh2、-oh、-sh、-cooh、-c(＝o)nh2、-c(＝o)nhch3、-c(＝o)n(ch3)2、-c(＝o)-ch3、-c(＝o)-och3、對甲苯磺酰基、三甲基硅基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、烯丙基、丙烯基、炔丙基、丙炔基、-chf2、-cf3、-chfch2f、-cf2chf2、-ch2cf3、-ch2cf2chf2、甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、異丙基氧基、-ochf2、-ocf3、-ochfch2f、-ocf2chf2、-och2cf3、-och2cf2chf2、甲硫基、乙硫基、甲氨基、二甲氨基、乙氨基、羥甲基、2-羥基乙基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、氮雜環(huán)丁基、吡咯烷基、四氫呋喃基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、苯基、茚基、萘基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三氮唑基、四氮唑基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、苯并咪唑基、吲哚基或喹啉基。

17、在本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，本發(fā)明所述的配合物，其為式(i-a)所示的[55753]鋨[15]輪烯、式(i’-a)所示的[55753]鋨[15]輪烯、式(ii-a)所示的[55735]鋨[15]輪烯、式(iii-a)所示的[55663]鋨[15]輪烯、式(iv-a)所示的[55636]鋨[15]輪烯或式(v-a)所示的[55555]鋨[15]輪烯，其中方括號內(nèi)的五個數(shù)字表示配合物中各個小環(huán)的環(huán)內(nèi)原子個數(shù)，從右下角的五元環(huán)開始順時針計數(shù)，另一個方括號內(nèi)的兩個數(shù)字表示輪烯的碳原子個數(shù)：

18、

19、其中，

20、[os]為[os]’、[os]”、[os]”’、[os]””或[os]””’；

21、[os]’為os(pph3)2，[os]”為os(pet3)2，[os]”’為os(co)2，[os]””為os(phnc)2，[os]””’為os(bunc)2；

22、x、r1a、r2a、r1b、r2b、r3b、r4b、r5b、r6b、r7b和r8b具有如本發(fā)明所述的定義。

23、在本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，其中式(i’-a)所示的[55753]鋨[15]輪烯選自式(i’-a-1)所示的[55753]鋨[15]輪烯：

24、

25、其中，[os]和r1a具有如本發(fā)明所述的定義。

26、在本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，其中式(ii-a)所示的[55735]鋨[15]輪烯選自式(ii-a-1)所示的[55735]鋨[15]輪烯：

27、

28、其中，[os]’、r1a和r2a具有如本發(fā)明所述的定義。

29、在本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，其中式(v-a)所示的[55555]鋨[15]輪烯選自式(v-a-1)所示的[55555]鋨[15]輪烯、式(v-a-2)所示的[55555]鋨[15]輪烯或式(v-a-3)所示的[55555]鋨[15]輪烯：

30、

31、其中，[os]’、[os]”、r1a和r2a具有如本發(fā)明所述的定義。

32、在本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，本發(fā)明所述的配合物，其為具有下列之一結(jié)構(gòu)的配合物：

33、

34、

35、其中，[os]’和[os]”具有如本發(fā)明所述的定義。

36、另一方面，本發(fā)明提供了一種式(i-a)所示的[55753]鋨[15]輪烯的制備方法，包括如下步驟：在惰性氣體條件下，將式(i-a1)所示的化合物與化合物在有機溶劑中加熱反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)分離提純獲得式(i-a)所示的[55753]鋨[15]輪烯；

37、

38、其中，[os]、x、r1a和r2a具有如本發(fā)明所述的定義。

39、在本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，本發(fā)明所述的式(i-a)所示的[55753]鋨[15]輪烯的制備方法，其中，

40、惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氡氣；

41、有機溶劑為1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、甲醇或甲苯；

42、反應(yīng)溫度為40-80℃，優(yōu)選40-60℃，更優(yōu)選50℃、55℃；

43、反應(yīng)時間為8-18小時，優(yōu)選10-16小時，更優(yōu)選12小時、15小時；

44、式(i-a1)所示的化合物與化合物的摩爾比為1:2～10，優(yōu)選1:3～9，更優(yōu)選1:4、1:8。

45、另一發(fā)面，本發(fā)明提供了一種式(i’-a)所示的[55753]鋨[15]輪烯的制備方法，包括如下步驟：在惰性氣體條件下，將式(i-a)所示的[55753]鋨[15]輪烯溶于有機溶劑中，加入koh后室溫反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)分離提純獲得式(i’-a)所示的[55753]鋨[15]輪烯；

46、

47、其中，[os]、x、r1a和r2a具有如本發(fā)明所述的定義。

48、在本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，本發(fā)明所述的式(i’-a)所示的[55753]鋨[15]輪烯的制備方法，其中，

49、惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氡氣；

50、有機溶劑為1,2-二氯乙烷、甲醇、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃或甲苯；

51、室溫為5-35℃，優(yōu)選25-35℃；

52、反應(yīng)時間為1-6小時，優(yōu)選1-3小時，更優(yōu)選2小時；

53、式(i-a)所示的[55753]鋨[15]輪烯與koh的摩爾比為1:10～40，優(yōu)選1:20～30，更優(yōu)選1:25。

54、另一發(fā)面，本發(fā)明提供了一種式(ii-a)所示的[55735]鋨[15]輪烯的制備方法，包括如下步驟：在室溫空氣條件下，將式(i’-a)所示的[55753]鋨[15]輪烯溶于有機溶劑中，加入alcl3和al2o3后室溫反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)分離提純獲得式(ii-a)所示的[55735]鋨[15]輪烯；

55、

56、其中，[os]、r1a和r2a具有如本發(fā)明所述的定義。

57、在本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，本發(fā)明所述的式(ii-a)所示的[55735]鋨[15]輪烯的制備方法，其中，

58、有機溶劑為二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氫呋喃、甲醇或甲苯；

59、室溫為5-35℃，優(yōu)選25-35℃；

60、反應(yīng)時間為8-18小時，優(yōu)選10-16小時，更優(yōu)選12小時；

61、式(i’-a)所示的[55753]鋨[15]輪烯與alcl3的摩爾比為1:5～15，優(yōu)選1:8～12，更優(yōu)選1:10；

62、alcl3與al2o3的摩爾比為1:10～20，優(yōu)選1:16～20，更優(yōu)選1:18。

63、另一發(fā)面，本發(fā)明提供了一種式(iii-a)所示的[55663]鋨[15]輪烯的制備方法，包括如下步驟：在惰性氣體條件下，將式(i’-a)所示的[55753]鋨[15]輪烯溶于有機溶劑中加熱反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)分離提純獲得式(iii-a)所示的[55663]鋨[15]輪烯；

64、

65、其中，[os]、r1a和r2a具有如本發(fā)明所述的定義。

66、在本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，本發(fā)明所述的式(iii-a)所示的[55663]鋨[15]輪烯的制備方法，其中，

67、惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氡氣；

68、有機溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲醇或甲苯；

69、反應(yīng)溫度為50-100℃，優(yōu)選70-90℃，更優(yōu)選80℃；

70、反應(yīng)時間為60-120小時，優(yōu)選80-100小時，更優(yōu)選96小時。

71、另一發(fā)面，本發(fā)明提供了一種式(iv-a)所示的[55636]鋨[15]輪烯的制備方法，包括如下步驟：在惰性氣體條件下，將本發(fā)明所述的式(i’-a-1)所示的[55753]鋨[15]輪烯和1-氯-1,3-二氫-3,3-二甲基-1,2-苯并碘氧戊環(huán)溶于有機溶劑中室溫反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)分離提純獲得式(iv-a)所示的[55636]鋨[15]輪烯；

72、

73、其中，[os]和r1a具有如本發(fā)明所述的定義。

74、在本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，本發(fā)明所述的式(iv-a)所示的[55636]鋨[15]輪烯的制備方法，其中，

75、惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氡氣；

76、有機溶劑為1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、甲醇或甲苯；

77、室溫為5-35℃，優(yōu)選25-35℃；

78、反應(yīng)時間為8-18小時，優(yōu)選10-16小時，更優(yōu)選12小時；

79、式(i’-a-1)所示的[55753]鋨[15]輪烯與1-氯-1,3-二氫-3,3-二甲基-1,2-苯并碘氧戊環(huán)的摩爾比為1:1～5，優(yōu)選1:1～3，更優(yōu)選1:1.5。

80、另一發(fā)面，本發(fā)明提供了一種式(v-a-1)所示的[55555]鋨[15]輪烯的制備方法，包括如下步驟：在惰性氣體條件下，將本發(fā)明所述的式(ii-a-1)所示的[55735]鋨[15]輪烯溶于有機溶劑中，往溶液中加入酸室溫反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)分離提純獲得式(v-a-1)所示的[55555]鋨[15]輪烯；

81、

82、其中，[os]’、r1a和r2a具有如本發(fā)明所述的定義。

83、在本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，本發(fā)明所述的式(v-a-1)所示的[55555]鋨[15]輪烯的制備方法，其中，

84、惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氡氣；

85、有機溶劑為二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氫呋喃、甲醇或甲苯；

86、酸為鹽酸、四氟硼酸、六氟磷酸或高氯酸；

87、室溫為5-35℃，優(yōu)選25-35℃；

88、反應(yīng)時間為8-18小時，優(yōu)選10-16小時，更優(yōu)選12小時；

89、式(ii-a-1)所示的[55735]鋨[15]輪烯與酸的摩爾比為1:20～60，優(yōu)選1:30～50，更優(yōu)選1:40。

90、另一發(fā)面，本發(fā)明提供了一種式(v-a-2)所示的[55555]鋨[15]輪烯的制備方法，包括如下步驟：在惰性氣體條件下，將本發(fā)明所述的式(v-a-1)所示的[55555]鋨[15]輪烯溶于有機溶劑中，低溫下往溶液中加入t-buli，待反應(yīng)結(jié)束后往溶液中加入甲醇淬滅反應(yīng)，再經(jīng)分離提純獲得式(v-a-2)所示的[55555]鋨[15]輪烯；

91、

92、其中，[os]’、r1a和r2a具有如本發(fā)明所述的定義。

93、在本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，本發(fā)明所述的式(v-a-2)所示的[55555]鋨[15]輪烯的制備方法，其中，

94、惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氡氣；

95、有機溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲醇或甲苯；

96、反應(yīng)溫度為-10～-60℃，優(yōu)選-30～-50℃，更優(yōu)選-40℃；

97、反應(yīng)時間為5-60分鐘，優(yōu)選10-30分鐘，更優(yōu)選20分鐘；

98、式(v-a-1)所示的[55555]鋨[15]輪烯與t-buli的摩爾比為1:3～10，優(yōu)選1:5～7，更優(yōu)選1:6。

99、另一發(fā)面，本發(fā)明提供了一種式(v-a-3)所示的[55555]鋨[15]輪烯的制備方法，包括如下步驟：在惰性氣體條件下，將本發(fā)明所述的式(v-a-2)所示的[55555]鋨[15]輪烯溶于有機溶劑中，往溶液中加入pet3，加熱反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束分離提純獲得式(v-a-3)所示的[55555]鋨[15]輪烯；

100、

101、其中，[os]’、[os]”、r1a和r2a具有如本發(fā)明所述的定義。

102、在本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，本發(fā)明所述的式(v-a-3)所示的[55555]鋨[15]輪烯的制備方法，其中，

103、惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氡氣；

104、有機溶劑為1,2-二氯苯或二乙二醇二甲醚；

105、反應(yīng)溫度為150～250℃，優(yōu)選170～190℃，更優(yōu)選180℃；

106、反應(yīng)時間為24-48小時，優(yōu)選30-40小時，更優(yōu)選36小時；

107、式(v-a-2)所示的[55555]鋨[15]輪烯與pet3的摩爾比為1:5～15，優(yōu)選1:8～12，更優(yōu)選1:10。

108、另一發(fā)面，本發(fā)明提供了一種[55555]鋨[15]輪烯5h的制備方法，包括如下步驟：在惰性氣體條件下，將[55555]鋨[15]輪烯5d溶于有機溶劑中，往溶液中加入icl，室溫反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束分離提純獲得[55555]鋨[15]輪烯5h；

109、

110、其中，[os]’為os(pph3)2。

111、在本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，本發(fā)明所述的[55555]鋨[15]輪烯5h的制備方法，其中，

112、惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氡氣；

113、有機溶劑為二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氫呋喃、甲醇或甲苯；

114、室溫為5-35℃，優(yōu)選25-35℃；

115、反應(yīng)時間為6-24小時，優(yōu)選10-15小時，更優(yōu)選12小時；

116、[55555]鋨[15]輪烯5d與icl的摩爾比為1:5～15，優(yōu)選1:8～12，更優(yōu)選1:10。

117、另一發(fā)面，本發(fā)明提供了一種[55555]鋨[15]輪烯5i的制備方法，包括如下步驟：在惰性氣體條件下，將[55555]鋨[15]輪烯5d溶于有機溶劑中，往溶液中加入no2bf4或t-buono，室溫反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束分離提純獲得[55555]鋨[15]輪烯5i；

118、

119、其中，[os]’為os(pph3)2。

120、在本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，本發(fā)明所述的[55555]鋨[15]輪烯5i的制備方法，其中，

121、惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氡氣；

122、有機溶劑為二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氫呋喃、甲醇或甲苯；

123、室溫為5-35℃，優(yōu)選25-35℃；

124、反應(yīng)時間為6-24小時，優(yōu)選10-15小時，更優(yōu)選12小時；

125、[55555]鋨[15]輪烯5d與no2bf4或t-buono的摩爾比為1:1～6，優(yōu)選1:2～4，更優(yōu)選1:3。

126、另一發(fā)面，本發(fā)明提供了一種[55555]鋨[15]輪烯5j的制備方法，包括如下步驟：在惰性氣體條件下，將[55555]鋨[15]輪烯5d溶于有機溶劑中，往溶液中加入t-buocl，加熱反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束分離提純獲得[55555]鋨[15]輪烯5j；

127、

128、其中，[os]’為os(pph3)2。

129、在本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，本發(fā)明所述的[55555]鋨[15]輪烯5j的制備方法，其中，

130、惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氡氣；

131、有機溶劑為氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氫呋喃、甲醇或甲苯；

132、反應(yīng)溫度為30～60℃，優(yōu)選35～50℃，更優(yōu)選42℃；

133、反應(yīng)時間為6-24小時，優(yōu)選10-15小時，更優(yōu)選12小時；

134、[55555]鋨[15]輪烯5d與t-buocl的摩爾比為1:60～180，優(yōu)選1:80～120，更優(yōu)選1:100。

135、還一方面，本發(fā)明提供了一種新型的金屬位于輪烯平面中心的配合物在催化芐胺氧化偶聯(lián)反應(yīng)制備亞胺反應(yīng)中的應(yīng)用。

136、在本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，本發(fā)明所述的應(yīng)用，包括如下步驟：在空氣氛圍條件下，將本發(fā)明所述的新型的金屬位于輪烯平面中心的配合物、芐胺與有機溶劑一并加入反應(yīng)器中，在室溫的條件下光照發(fā)生反應(yīng)，得到產(chǎn)物(e)-n-芐基-1-苯基甲胺，反應(yīng)式如下：

137、

138、在本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，本發(fā)明所述的應(yīng)用，其中，

139、有機溶劑為二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氫呋喃、甲醇或甲苯；

140、室溫為5-35℃，優(yōu)選25-35℃；

141、光照為藍光照射，優(yōu)選發(fā)射波長為450-455nm，功率為40瓦的藍光led燈照射；

142、反應(yīng)時間為12-48小時，優(yōu)選20-30小時，更優(yōu)選24小時；

143、新型的金屬位于輪烯平面中心的配合物與芐胺的摩爾比為0.005～0.05:1，優(yōu)選0.005～0.02:1，更優(yōu)選0.01:1。

144、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

145、(1)首次報道了金屬位于輪烯平面中心的鋨[15]輪烯配合物，結(jié)構(gòu)新穎，且首次為該類配合物的制備提供了一種可行方法，大多數(shù)反應(yīng)溫度為室溫，操作簡便。

146、(2)金屬位于輪烯平面中心的鋨[15]輪烯配合物在催化芐胺氧化偶聯(lián)反應(yīng)制備亞胺的應(yīng)用中，具有以下優(yōu)勢：

147、a.催化效率高，催化劑用量少，只需1mol％的催化劑；

148、b.催化反應(yīng)專一，副反應(yīng)少，產(chǎn)率高；

149、c.室溫條件下反應(yīng)，催化條件溫和。

150、定義和一般術(shù)語

151、現(xiàn)在詳細描述本發(fā)明的某些實施方案，其實例由隨附的結(jié)構(gòu)式和化學式說明。本發(fā)明意圖涵蓋所有的替代、修改和等同技術(shù)方案，它們均包括在如權(quán)利要求定義的本發(fā)明范圍內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認識到，許多與本文所述類似或等同的方法和材料能夠用于實踐本發(fā)明。本發(fā)明絕不限于本文所述的方法和材料。在所結(jié)合的文獻、專利和類似材料的一篇或多篇與本技術(shù)不同或相矛盾的情況下(包括但不限于所定義的術(shù)語、術(shù)語應(yīng)用、所描述的技術(shù)，等等)，以本技術(shù)為準。

152、應(yīng)進一步認識到，本發(fā)明的某些特征，為清楚可見，在多個獨立的實施方案中進行了描述，但也可以在單個實施例中以組合形式提供。反之，本發(fā)明的各種特征，為簡潔起見，在單個實施方案中進行了描述，但也可以單獨或以任意適合的子組合提供。

153、除非另外說明，本發(fā)明所使用的所有科技術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員的通常理解相同的含義。本發(fā)明涉及的所有專利和公開出版物通過引用方式整體并入本發(fā)明。

154、在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點包含于本發(fā)明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術(shù)語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進行結(jié)合和組合。

155、術(shù)語“任選地被……所取代”，可以與術(shù)語“未取代或被…所取代”交換使用，即所述結(jié)構(gòu)是未取代的或者被一個或多個本發(fā)明所述的取代基取代，本發(fā)明所述的取代基包括，但不限于d、f、cl、br、i、n3、-cn、-no2、-nh2、-oh、-sh、-cooh、-conh2、-c(＝o)nhch3、-c(＝o)n(ch3)2、-c(＝o)-烷基、-c(＝o)-烷氧基、對甲苯磺酰基、三甲基硅基、烷基、烯基、炔基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、烷氨基、羥基取代的烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、芳基、雜芳基等等。

156、一般而言，術(shù)語“取代的”表示所給結(jié)構(gòu)或基團中的一個或多個氫原子被具體取代基所取代。除非其他方面表明，一個取代基可以在基團各個可取代的合理的位置進行取代。當所給出的結(jié)構(gòu)式中不止一個位置能被選自的一個或多個具體取代基所取代，那么取代基可以相同或不同地在結(jié)構(gòu)式中各個合理的位置進行取代。

157、另外，需要說明的是，除非以其他方式明確指出，在本發(fā)明中所采用的描述方式“各…獨立地為”與“…各自獨立地為”和“…獨立地為”可以互換，均應(yīng)做廣義理解，其既可以是指在不同基團中，相同符號之間所表達的具體選項之間互相不影響，也可以表示在相同的基團中，相同符號之間所表達的具體選項之間互相不影響。

158、在本說明書的各部分，本發(fā)明公開化合物的取代基按照基團種類或范圍公開。特別指出，本發(fā)明包括這些基團種類和范圍的各個成員的每一個獨立的次級組合。例如，術(shù)語“c1-c6烷基”特別指獨立公開的甲基、乙基、c3烷基、c4烷基、c5烷基和c6烷基。

159、在本發(fā)明的各部分，描述了連接取代基。當該結(jié)構(gòu)清楚地需要連接基團時，針對該基團所列舉的馬庫什變量應(yīng)理解為連接基團。例如，如果該結(jié)構(gòu)需要連接基團并且針對該變量的馬庫什基團定義列舉了“烷基”或“芳基”，則應(yīng)該理解，該“烷基”或“芳基”分別代表連接的亞烷基基團或亞芳基基團。

160、術(shù)語“鹵素”和“鹵代”在本發(fā)明中可互換使用，是指氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i)。

161、術(shù)語“雜原子”是指o、s、n、p和si，包括n、s和p任何氧化態(tài)的形式；伯、仲、叔胺和季銨鹽的形式；或者雜環(huán)中氮原子上的氫被取代的形式，例如，n(像3,4-二氫-2h-吡咯基中的n)，nh(像吡咯烷基中的nh)或nr(像n-取代的吡咯烷基中的nr，r為本發(fā)明所述的取代基)。

162、本發(fā)明使用的術(shù)語“烷基”或“烷基基團”，表示含有1-20個碳原子，飽和的直鏈或支鏈一價烴基基團，其中，所述烷基基團可以任選地被一個或多個本發(fā)明描述的取代基所取代。在一實施方案中，烷基基團含有1-6個碳原子；在另一實施方案中，烷基基團含有1-4個碳原子；還在一實施方案中，烷基基團含有1-3個碳原子。烷基基團的實例包含，但并不限于，甲基(me、-ch3)，乙基(et、-ch2ch3)，正丙基(n-pr、-ch2ch2ch3)，異丙基(i-pr、-ch(ch3)2)，正丁基(n-bu、-ch2ch2ch2ch3)，異丁基(i-bu、-ch2ch(ch3)2)，仲丁基(s-bu、-ch(ch3)ch2ch3)，叔丁基(t-bu、-c(ch3)3)，等等。

163、術(shù)語“烯基”表示含有2-12個碳原子的直鏈或支鏈一價烴基，其中至少有一個不飽和位點，即有一個碳-碳sp2雙鍵，其中，所述烯基基團可以任選地被一個或多個本發(fā)明所描述的取代基所取代，其包括“cis”和“trans”的定位，或者“e”和“z”的定位。在一實施方案中，烯基基團包含2-8個碳原子；在另一實施方案中，烯基基團包含2-6個碳原子；在又一實施方案中，烯基基團包含2-4個碳原子。烯基基團的實例包括，但并不限于，乙烯基(-ch＝ch2)、烯丙基(-ch2ch＝ch2)、1-丙烯基(即，丙烯基，-ch＝ch-ch3)，等等。

164、術(shù)語“炔基”表示含有2-12個碳原子的直鏈或支鏈一價烴基，其中至少有一個不飽和位點，即有一個碳-碳sp三鍵，其中，所述炔基基團可以任選地被一個或多個本發(fā)明所描述的取代基所取代。在一實施方案中，炔基基團包含2-8個碳原子；在另一實施方案中，炔基基團包含2-6個碳原子；在又一實施方案中，炔基基團包含2-4個碳原子。炔基基團的實例包括，但并不限于，乙炔基(-c≡ch)、炔丙基(-ch2c≡ch)、1-丙炔基(即，丙炔基，-c≡c-ch3)，等等。

165、術(shù)語“烷氧基”表示烷基基團通過氧原子與分子其余部分相連，其中烷基基團具有如本發(fā)明所述的含義。除非另外詳細說明，所述烷氧基基團含有1-12個碳原子。在一實施方案中，烷氧基基團含有1-6個碳原子；在另一實施方案中，烷氧基基團含有1-4個碳原子；在又一實施方案中，烷氧基基團含有1-3個碳原子。所述烷氧基基團可以任選地被一個或多個本發(fā)明描述的取代基所取代。

166、烷氧基基團的實例包括，但并不限于，甲氧基(meo、-och3)，乙氧基(eto、-och2ch3)，1-丙氧基(正丙基氧基、n-pro、n-丙氧基、-och2ch2ch3)，2-丙氧基(異丙基氧基、i-pro、i-丙氧基、-och(ch3)2)，1-丁氧基(n-buo、n-丁氧基、-och2ch2ch2ch3)，2-甲基-l-丙氧基(i-buo、i-丁氧基、-och2ch(ch3)2)，2-丁氧基(s-buo、s-丁氧基、-och(ch3)ch2ch3)，2-甲基-2-丙氧基(t-buo、t-丁氧基、-oc(ch3)3)，等等。

167、術(shù)語“烷硫基”表示烷基基團通過硫原子與分子其余部分相連，其中烷基基團具有如本發(fā)明所述的含義。除非另外詳細說明，所述烷硫基基團含有1-12個碳原子。在一實施方案中，烷硫基基團含有1-6個碳原子；在另一實施方案中，烷硫基基團含有1-4個碳原子；在又一實施方案中，烷硫基基團含有1-3個碳原子。所述烷硫基基團可以任選地被一個或多個本發(fā)明描述的取代基所取代。

168、烷硫基基團的實例包括，但并不限于，甲硫基(mes、-sch3)，乙硫基(ets、-sch2ch3)，1-丙硫基(n-prs、n-丙硫基、-sch2ch2ch3)，2-丙硫基(i-prs、i-丙硫基、-sch(ch3)2)，1-丁硫基(n-bus、n-丁硫基、-sch2ch2ch2ch3)，2-甲基-l-丙硫基(i-bus、i-丁硫基、-sch2ch(ch3)2)，2-丁硫基(s-bus、s-丁硫基、-sch(ch3)ch2ch3)，2-甲基-2-丙硫基(t-bus、t-丁硫基、-sc(ch3)3)，等等。

169、術(shù)語“烷氨基”或“烷基氨基”包括“n-烷基氨基”和“n,n-二烷基氨基”，其中氨基基團分別獨立地被一個或兩個烷基基團所取代，其中烷基基團具有如本發(fā)明所述的含義。合適的烷基氨基基團可以是單烷基氨基或二烷基氨基，這樣的實例包括，但并不限于，n-甲氨基(甲氨基)，n-乙氨基(乙氨基)，n,n-二甲氨基(二甲氨基)，n,n-二乙氨基(二乙氨基)等等。所述烷氨基基團任選地被一個或多個本發(fā)明所描述的取代基所取代。

170、術(shù)語“羥基取代的烷基”表示烷基基團被一個或多個羥基所取代，其中烷基基團具有如本發(fā)明所述的含義；這樣的實例包含，但并不限于，羥甲基、2-羥基乙基、2-羥基-1-丙基、3-羥基-1-丙基、2,3-二羥基丙基等等。

171、術(shù)語“鹵代烷基”表示烷基基團被一個或多個鹵素原子所取代，其中烷基基團具有如本發(fā)明所述的含義，這樣的實例包含，但并不限于，-chf2、-cf3、-chfch2f、-cf2chf2、-ch2chf2、-ch2cf3、-chfch3、-ch2ch2f、-cf2ch3、-ch2cf2chf2等。在一實施方案中，c1-c6鹵代烷基包含氟取代的c1-c6烷基；在另一實施方案中，c1-c4鹵代烷基包含氟取代的c1-c4烷基；在又一實施方案中，c1-c2鹵代烷基包含氟取代的c1-c2烷基。

172、術(shù)語“鹵代烷氧基”表示烷氧基基團被一個或多個鹵素原子所取代，其中烷氧基基團具有如本發(fā)明所述的含義，這樣的實例包含，但并不限于，-ochf2、-ocf3、-ochfch2f、-ocf2chf2、-och2chf2、-och2cf3、-ochfch3、-och2ch2f、-ocf2ch3、-och2cf2chf2等。在一實施方案中，c1-c6鹵代烷氧基包含氟取代的c1-c6烷氧基；在另一實施方案中，c1-c4鹵代烷氧基包含氟取代的c1-c4烷氧基；在又一實施方案中，c1-c2鹵代烷氧基包含氟取代的c1-c2烷氧基。

173、術(shù)語“j-k元”，其中j和k是大于0的整數(shù)，且k大于j，典型地描述分子中成環(huán)原子的數(shù)目。例如，5-10元雜芳基表示5、6、7、8、9或10個環(huán)原子組成的雜芳基。再例如，吡啶基是6元雜芳基，哌啶基是6元雜環(huán)基。

174、術(shù)語“環(huán)烷基”表示含有3-12個碳原子的，單價或多價的飽和單環(huán)，雙環(huán)或三環(huán)體系。雙環(huán)或三環(huán)體系可以包括稠環(huán)、橋環(huán)和螺環(huán)。在一實施方案中，環(huán)烷基包含3-10個碳原子；在另一實施方案中，環(huán)烷基包含3-8個碳原子；在又一實施方案中，環(huán)烷基包含3-6個碳原子。環(huán)烷基基團的實例包含，但并不限于，環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基，等等。所述環(huán)烷基基團任選地被一個或多個本發(fā)明所描述的取代基所取代。

175、術(shù)語“雜環(huán)基”和“雜環(huán)”在此處可交換使用，都是指包含3-12個環(huán)原子的，非芳香性的飽和或部分不飽和的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)體系，其中，所述雙環(huán)或三環(huán)體系可以包括稠環(huán)、橋環(huán)和螺環(huán)。其中環(huán)上一個或多個原子獨立地被雜原子所替換，所述雜原子具有如本發(fā)明所述的含義。在一實施方案中，雜環(huán)基是3-8個環(huán)原子組成的的單環(huán)雜環(huán)基(2-6個碳原子和選自n，o，p，s的1-3個雜原子，在此s或p任選地被一個或多個氧原子所取代得到像so，so2，po，po2的基團)；在又一實施方案中，雜環(huán)基是3-6個環(huán)原子組成的的單環(huán)雜環(huán)基(2-5個碳原子和選自n，o，p，s的1-3個雜原子，在此s或p任選地被一個或多個氧原子所取代得到像so，so2，po，po2的基團)；在另一實施方案中，雜環(huán)基是7-12個環(huán)原子組成的雙環(huán)雜環(huán)基(4-9個碳原子和選自n，o，p，s的1-3個雜原子，在此s或p任選地被一個或多個氧原子所取代得到像so，so2，po，po2的基團)。所述雜環(huán)基基團任選地被一個或多個本發(fā)明所描述的取代基所取代。

176、雜環(huán)基可以是碳基或雜原子基。其中，環(huán)的-ch2-基團任選地被-c(＝o)-替代，環(huán)的硫原子任選地被氧化成s-氧化物，環(huán)的氮原子任選地被氧化成n-氧化合物。雜環(huán)基的實例包括，但不限于，環(huán)氧乙烷基、氮雜環(huán)丁基，氧雜環(huán)丁基，硫雜環(huán)丁基，吡咯烷基，2-吡咯啉基，3-吡咯啉基，吡唑啉基，吡唑烷基，咪唑啉基，咪唑烷基，四氫呋喃基，二氫呋喃基，四氫噻吩基，二氫噻吩基，1,3-二氧環(huán)戊基，二硫環(huán)戊基，四氫吡喃基，二氫吡喃基，2h-吡喃基，4h-吡喃基，四氫噻喃基，哌啶基，嗎啉基，硫代嗎啉基，哌嗪基，二噁烷基，二噻烷基，噻噁烷基，高哌嗪基，高哌啶基，氧雜環(huán)庚烷基，硫雜環(huán)庚烷基，氧氮雜基，二氮雜基，硫氮雜基，2-氧雜-5-氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-基，等等。雜環(huán)基中-ch2-基團被-c(＝o)-取代的實例包括，但不限于，2-氧代吡咯烷基、氧代-1,3-噻唑烷基、2-哌啶酮基、3,5-二氧代哌啶基、嘧啶二酮基，等等。雜環(huán)基中硫原子被氧化的實例包括，但不限于，環(huán)丁砜基、硫代嗎啉基1,1-二氧化物，等等。所述的雜環(huán)基基團任選地被一個或多個本發(fā)明所描述的取代基所取代。

177、術(shù)語“芳基”表示含有6-14個環(huán)原子，或6-12個環(huán)原子，或6-10個環(huán)原子的單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)的碳環(huán)體系，其中，至少一個環(huán)體系是芳香族的，其中每一個環(huán)體系包含3-7個原子組成的環(huán)。芳基基團通常，但不必須地通過芳基基團的芳香性環(huán)與母體分子連接。術(shù)語“芳基”可以和術(shù)語“芳香環(huán)”或“芳環(huán)”交換使用。芳基基團的實例可以包括苯基、茚基、萘基和蒽基。所述芳基基團任選地被一個或多個本發(fā)明所描述的取代基所取代。

178、術(shù)語“雜芳基”表示含有5-12個環(huán)原子，或5-10個環(huán)原子，或5-6個環(huán)原子的單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)體系，其中至少一個環(huán)體系是芳香族的，且至少一個環(huán)體系包含一個或多個雜原子，其中每一個環(huán)體系包含5-7個原子組成的環(huán)。雜芳基基團通常，但不必須地通過雜芳基基團的芳香性環(huán)與母體分子連接。術(shù)語“雜芳基”可以與術(shù)語“雜芳環(huán)”，“芳雜環(huán)”或“雜芳族化合物”交換使用。所述雜芳基基團任選地被一個或多個本發(fā)明所描述的取代基所取代。在一實施方案中，5-10個原子組成的雜芳基包含1，2，3或4個獨立選自o，s和n的雜原子。

179、雜芳基基團的實例包括，但并不限于，2-呋喃基、3-呋喃基、n-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、n-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、噠嗪基(如3-噠嗪基)、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、四唑基(如5-四唑基)、三唑基(如2-三唑基和5-三唑基)、2-噻吩基、3-噻吩基、吡唑基(如2-吡唑基)、異噻唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,3-三唑基、1,2,3-硫代二唑基、1,3,4-硫代二唑基、1,2,5-硫代二唑基、吡嗪基、1,3,5-三嗪基；也包括以下的雙環(huán)，但絕不限于這些雙環(huán)：苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基(如2-吲哚基)、嘌呤基、喹啉基(如2-喹啉基，3-喹啉基，4-喹啉基)、異喹啉基(如1-異喹啉基、3-異喹啉基或4-異喹啉基)、咪唑并[1,2-a]吡啶基、吡唑并[1,5-a]吡啶基、吡唑并[1,5-a]嘧啶基、咪唑并[1,2-b]噠嗪基、[1,2,4]三唑并[4,3-b]噠嗪基、[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶基、[1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶基，等等。