本發明屬于高分子材料，特別涉及一種室溫高效自修復的水性聚氨酯彈性體及其制備方法和應用。

背景技術：

1、新型功能化材料的發展往往會受到大自然中一些新奇靈感的啟發，當前材料科學在仿生材料領域已取得顯著的成就。比如：受荷葉出淤泥而不染，滴水而不粘的特性啟迪，研究人員制備出了防污疏水材料及涂層；受壁虎附墻爬行啟示，人類制作了仿生壁虎粘附材料。聚合物的自修復能力同樣是受自然界生物體的啟發而產生的，一經面世就引起了人們的廣泛關注。

2、制備自修復材料的方法有多種，使用動態可逆的共價鍵和非共價鍵作用來實現材料的自我修復能力是當前研究的兩種主流方法。超分子化學中分子間相互作用作為動態可逆非共價相互用的典型形式，是賦予聚合物材料仿生自修復能力和新功能的有效策略。自修復性能可增強材料的可靠性和服役時限，節約成本，減少石化等不可再生資源的浪費和相應的塑料污染。

3、但是，目前報道的本征自修復聚合物材料大都需要借助外界能量或物質刺激觸發修復程序，如：熱、光、引發劑、溶劑等。光致響應自修復材料通常是將可光引發反應的基團引入聚合物中而產生，該種材料僅需將受損材料暴露光照條件下即可使其完成創傷恢復。它的優點很突出，缺點也很明顯。對于透明度差且材料厚度大的情況下，此類方案表現不是很理想。相較之下，熱響應自修復策略具有很強的材料普適性，不受材料形態及尺寸影響。更重要的是該策略可實現較高效率的修復結果，可靠性強。熱響應自修復是當前研究最多的修復類型。但是。目前報道的大多數熱響應自修復材料所需的修復溫度普遍較高，且修復時間較長。

4、因此，亟需提供一種新的自修復材料，該自修復材料的自我修復所需的熱激發溫度低，修復時間短，修復效率高。

技術實現思路

1、本發明旨在至少解決上述現有技術中存在的技術問題之一。為此，本發明提出一種室溫高效自修復的水性聚氨酯彈性體及其制備方法和應用，本發明所述水性聚氨酯彈性體的自我修復所需的熱激發溫度低，室溫下即可修復，修復時間短，修復效率高。

2、本發明提供的水性聚氨酯彈性體，實現材料的室溫可高效自修復，兼具低溫可修復能力。通過逐步聚合方式將富有二酮結構的馬來酸二酰肼(mda)分子引入以n-甲基二乙醇胺(meda)為親水基團的陽離子水性聚氨酯預聚物分子鏈，對其進行修飾改性。隨后，含有二酮配體基團的聚氨酯預聚物進一步與鑭系金屬離子銪(iii)(eu3+)進行配位交聯，在聚合物鏈間構建起動態可逆的非共價交聯網絡。通過控制配位交聯網絡的引入量，制備出可調控的eu3+離子配位鍵增韌的水性聚氨酯彈性體。水性聚氨酯彈性體表現出典型的彈性體行為，其拉伸強度最高可達17.78mpa，斷裂伸長率可達2050％。調控配位交聯網絡的構建可賦予水性聚氨酯彈性體室溫高效自主修復能力，及低溫可修復的突出性能，并可賦予其可再加工及形狀記憶功能。

3、本發明的第一方面提供一種室溫高效自修復的水性聚氨酯彈性體。

4、具體的，一種室溫高效自修復的水性聚氨酯彈性體，包括二酮配體基團的陽離子水性聚氨酯預聚物分子鏈。

5、優選的，所述水性聚氨酯彈性體還包括eu3+。

6、優選的，所述二酮配體基團由馬來酸二酰肼提供。

7、優選的，所述陽離子水性聚氨酯預聚物分子鏈中的親水基團由n-甲基二乙醇胺提供。

8、優選的，所述水性聚氨酯彈性體的拉伸強度不低于6mpa，進一步優選不低于10mpa。

9、優選的，所述水性聚氨酯彈性體的斷裂伸長率不低于1900％，進一步優選不低于2000％。

10、本發明的第二方面提供一種室溫高效自修復的水性聚氨酯彈性體的制備方法。

11、具體的，一種室溫高效自修復的水性聚氨酯彈性體的制備方法，包括以下步驟：

12、(1)將異氰酸酯、聚醚醇、n-甲基二乙醇胺、有機溶劑混合，加入催化劑，在保護氣體氛圍下進行第一次反應，得到物質a，然后加入含二酮配體基團的物質，進行第二次反應，然后加入酸，進行第三次反應，得到水性聚氨酯彈性體預聚物；

13、(2)向所述水性聚氨酯彈性體預聚物中加入冰水，乳化，得到水性聚氨酯彈性體水性乳液，固化，得到所述水性聚氨酯彈性體。

14、優選的，所述第三次反應結束后，再加入銪的有機物，進行第四次反應。

15、優選的，所述異氰酸酯、聚醚醇、n-甲基二乙醇胺的摩爾比為25.54-30.14：10：(11-15)，進一步優選為25.54-30.14：10：13.16。

16、優選的，所述聚醚醇與有機溶劑的用量比為10mmol：(40-60)ml，進一步優選為10mmol：(45-50)ml。

17、優選的，所述異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯(tdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)中的至少一種，進一步優選為六亞甲基二異氰酸酯(hdi)。

18、優選的，所述聚醚醇包括聚四氫呋喃醚二醇(ptmg)。

19、優選的，所述有機溶劑包括丙酮。

20、優選的，所述催化劑與聚醚醇的用量比為0.02-0.05g:10mmol，進一步優選為0.03-0.04g:10mmol。

21、優選的，所述催化劑包括有機錫催化劑，進一步優選為二月桂酸二丁基錫(dbtdl)。

22、優選的，所述保護氣體包括氮氣或稀有氣體，稀有氣體例如為氬氣、氦氣。

23、優選的，所述第一次反應的溫度為60-65℃，第一次反應的時間為1-3小時，進一步優選的，所述第一次反應的溫度為62-65℃，第一次反應的時間為2-3小時。

24、優選的，所述聚醚醇與含二酮配體基團的物質的用量比為10mmol：(2.0-7.5)mmol，進一步優選為10mmol：(2.38-6.98)mmol。

25、優選的，所述含二酮配體基團的物質包括馬來酸二酰肼(mda)。

26、優選的，所述第二次反應的溫度為55-60℃，第二次反應的時間為4-6小時，進一步優選的，所述第二次反應的溫度為58-60℃，第二次反應的時間為5-6小時。

27、優選的，所述聚醚醇與酸的用量比為10mmol：(11-15)mmol，進一步優選為10mmol：(12-13.66)mmol。

28、優選的，所述酸包括冰醋酸。

29、優選的，所述第三次反應的溫度為15-35℃，第三次反應的時間為0.1-0.5小時，進一步優選的，所述第三次反應的溫度為25-35℃，第三次反應的時間為0.2-0.5小時。

30、優選的，所述聚醚醇與銪的有機物的用量比為10mmol：(0.5-2.5)mmol，進一步優選為10mmol：(0.79-2.32)mmol。

31、優選的，所述銪的有機物包括三氟甲磺酸銪(eu(cf3so3)3)。

32、優選的，所述第四次反應的溫度為35-43℃，第四次反應的時間為12-24小時，進一步優選的，所述第四次反應的溫度為40-43℃，第四次反應的時間為18-24小時。

33、優選的，所述冰水為冰去離子。

34、優選的，所述固化的時間為8-12小時，進一步優選為10-12小時。固化的溫度為室溫。

35、優選的，所述制備方法，包括以下步驟：

36、(1)聚四氫呋喃醚二醇(ptmg)和n-甲基二乙醇胺(meda)在100-110℃下真空干燥3h后使用；

37、(2)將六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、ptmg和meda溶于40-50ml丙酮，置于配備機械攪拌器的500ml四口圓底燒瓶中，加入二月桂酸二丁基錫(dbtdl)催化劑，在氮氣氛圍下60-65℃反應2-3h；

38、(3)將步驟(2)的反應溫度冷卻至55℃以下，并加入馬來酸二酰肼(mda)，于55-60℃下繼續反應4-6h；

39、(4)將步驟(3)反應后的體系溫度降至35℃以下，用微過量的冰醋酸(acoh)中和預聚物鏈上meda單元的叔胺基團，反應20-30min，隨后，將三氟甲磺酸銪(eu(cf3so3)3)的丙酮溶液緩慢地滴加入上述預聚物溶液中，于42-43℃下反應20-24h制得水性聚氨酯彈性體預聚物的丙酮溶液；

40、(5)將步驟(4)反應結束后的體系溫度降至室溫，若體系黏度較大，需加丙酮溶劑調節其黏度，以便下一步的相反轉乳化，最后，將冰去離子水勻速加入體系中，同時進行高速剪切分散乳化，將得到的混合物室溫靜置過夜；

41、(6)經過步驟(5)得到的體系在不高于40℃條件下，減壓蒸除體系中多余的丙酮，得到均一穩定的水性聚氨酯彈性體水性乳液，固化，得到所述水性聚氨酯彈性體。

42、本發明的第三方面提供一種室溫高效自修復的水性聚氨酯彈性體的應用。

43、上述水性聚氨酯彈性體在汽車、建筑、航天航空、儀器器械或運動器材領域中的應用。

44、相對于現有技術，本發明的有益效果如下：

45、本發明利用含有二酮配位單元的mda對陽離子型水性聚氨酯分子鏈進行功能化化學改性，并在體系中引入游離的鑭系配位金屬離子eu3+。富電子的二酮結構在電荷作用下可被缺電子的eu3+離子捕獲自發形成強健的配位鍵，一個eu3+離子可捕獲三個二酮結構單元從而可在聚合物分子鏈間形成有效的動態可逆交聯網絡結構。通過調節配體和配位金屬的引入量可調控分子間作用力與鏈運動性之間的平衡，進而制備出具有優異力學性能、柔韌性、熱穩定性和動態粘彈行為的水性聚氨酯彈性體。水性聚氨酯彈性體的拉伸強度可超過6mpa，斷裂伸長率可超過2000％。強健的動態可逆交聯網絡的構建賦予了水性聚氨酯彈性體室溫高效仿生自主修復能力，及低溫可修復的突出性能，并使其同時具有可再加工及形狀記憶功能。受斷裂損傷的水性聚氨酯彈性體于室溫下修復24h可實現98.5％的斷裂自修復效率，且修復后其強度仍高達6.06mpa，斷裂伸長率高達2105.56％。值得注意的是，其于0℃、-30℃下仍可分別表現出高達76.94％、51.07％的斷裂修復效率。且修復后的水性聚氨酯彈性體可經受多次的循環拉伸，表現良好的彈性行為。