本發明涉及聚合物電解質領域，具體涉及一種含poss的單離子導體互穿網絡聚合物電解質膜及其制備方法。

背景技術：

1、在全球能源結構調整以應對環境與能源危機的大背景下，實現高效安全的能量儲存是現代人類社會發展的重要驅動力。由于金屬鋰具有極高的理論比容量(3860mah?g-1)和較低的電極電勢(相對于標準氫電極為-3.04v)，使得鋰金屬電池有希望成為下一代高能量密度儲能器件。但傳統液態電解質會在電極表面導致嚴重的極化現象，導致鋰離子的不均勻沉積，形成針狀鋰枝晶，進而刺穿隔膜造成電解液泄露及電池短路，引發安全問題。為此開發具有良好的安全性、化學穩定性和機械強度的固體電解質是發展下一代高能量密度鋰金屬電池的關鍵。

2、傳統雙離子聚合物電解質中包含有游離的鋰鹽，由于鋰離子更容易與路易斯堿結合，導致鋰離子的運動能力要遠低于陰離子，因此其鋰離子遷移數通常會低于0.3，引起陰離子濃度梯度的產生，導致極化、副反應、內阻升高等危及電池安全的情況。對于單離子聚合物電解質而言，由于陰離子被固定或束縛，實際用于傳導的離子以鋰離子為主。由于鋰離子遷移數較高，單離子聚合物電解質幾乎能夠避免濃度梯度的產生，抑制鋰枝晶的生長。

3、由于電解質中用于傳導的離子幾乎全為鋰離子，單離子電解質的離子電導率相對于傳統雙離子電解質明顯偏低，如何提高單離子聚合物電解質的室溫離子電導率是目前所面臨的最亟待解決的問題。

技術實現思路

1、鑒于此，本發明的目的在于提供一種含poss的單離子導體互穿網絡聚合物電解質膜及其制備方法。

2、本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：

3、<第一方面>

4、本發明提供一種單離子導體單體，是一種包含甲基丙烯酰胺結構的磺酰亞胺類鋰鹽單體，所述單離子導體單體結構式為：

5、

6、<第二方面>

7、本發明提供上述單離子導體單體的制備方法，包括以下步驟：

8、將中間體ii、氫氧化鋰溶解于第三溶劑中，在低溫環境下加入甲基丙烯酰氯，然后在20～30℃下進行充分反應后，提取產物得到所述單離子導體單體，所述中間體ii結構式為：所述低溫環境為-5～5℃。

9、作為一個實施方案，所述中間體ii、甲基丙烯酰氯、氫氧化鋰三種物質的摩爾比為1:(1～1.2):(1～1.2)。

10、作為一個實施方案，所述第三溶劑為丙酮、乙腈中的一種或多種。

11、作為一個實施方案，所述中間體ii的制備方法為：將中間體i、氯化鐵和鈀碳催化劑溶于第二溶劑中，在65～75℃下，加入水合肼，繼續在65～75℃下進行回流反應，待反應完成后，提取產物得到所述中間體ii，所述中間體i的結構式為：

12、

13、作為一個實施方案，所述中間體i、氯化鐵和鈀碳催化劑三種物質的質量比為100:(3～10):(5～15)。

14、在一些實施例中，所述中間體i、氯化鐵和鈀碳催化劑三種物質的質量比為100:5:5。

15、作為一個實施方案，所述中間體i和水合肼兩種物質的質量比為1:(1.2～1.5)。

16、作為一個實施方案，所述中間體i和水合肼兩種物質的質量比為2:3。

17、作為一個實施方案，所述第二溶劑為無水乙醇、無水甲醇中的一種或多種。

18、作為一個實施方案，所述中間體i的制備方法為：將三氟甲磺酰胺、對硝基苯磺酰氯和強堿溶解于第一溶劑中，在低溫環境下進行充分反應后，提取產物得到所述中間體i。

19、作為一個實施方案，三氟甲磺酰胺、對硝基苯磺酰氯和所述強堿三種物質的摩爾比為1:(1～1.2):(2～2.2)。

20、作為一個實施方案，所述強堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰中的一種或多種。

21、作為一個實施方案，所述第一溶劑為丙酮、乙腈中的一種或多種。

22、在一些實施例中，所述強堿為氫氧化鉀，所述第一溶劑為丙酮，所述第二溶劑為無水乙醇，所述第三溶劑為丙酮。

23、作為一個實施方案，在s12步驟中，水合肼采用緩慢滴加的方式加入反應體系。

24、作為一個實施方案，在s13步驟中，甲基丙烯酰氯采用緩慢滴加的方式加入反應體系。

25、作為一個實施方案，所述緩慢滴加為：通過恒壓滴液漏斗控制滴速為3～5秒/滴。

26、<第三方面>

27、本發明提供上述單離子導體單體的用途。

28、所述單離子導體單體用于制備鋰離子電池的電解質膜。

29、<第四方面>

30、本發明提供一種含poss的單離子導體互穿網絡聚合物電解質膜的制備方法，包括以下步驟：

31、s21、配置含有聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的前驅液i，配置含有poss材料和交聯劑的前驅液ii；

32、s22、混合所述前驅液i和前驅液ii后，加入第一份引發劑，在65～75℃下攪拌形成均勻的溶液后，進行第一次紫外光照，引發自由基聚合；

33、s23、向s22步驟處理后的溶液中加入聚乙二醇二丙烯酸酯、單離子導體單體和第二份引發劑，在65～75℃下攪拌，獲得均勻漿料；

34、s24、將所述漿料涂覆在基板上得到濕膜，并對濕膜進行第二次紫外光照，引發自由基聚合，然后干燥，獲得初始膜；

35、s25、將所述初始膜在電解液中浸泡處理，獲得含poss的單離子導體互穿網絡聚合物電解質膜；

36、其中，所述單離子導體單體結構式為：

37、

38、作為一個實施方案，所述poss材料為甲基丙烯酸酯型多面體齊聚倍半硅氧烷。

39、作為一個實施方案，所述poss材料為七異丁基甲基丙烯酰氧丙基低聚倍半硅氧烷、七異辛基甲基丙烯酰氧丙基低聚倍半硅氧烷、七苯基乙烯基低聚倍半硅氧烷、七苯烯丙基低聚倍半硅氧烷的一種或幾種。

40、在一些實施例中，所述poss材料為七異辛基甲基丙烯酰氧丙基低聚倍半硅氧烷。

41、作為一個實施方案，所述交聯劑為季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯的一種或幾種。

42、在一些實施例中，所述交聯劑為季戊四醇四丙烯酸酯。

43、作為一個實施方案，所述第一引發劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香二乙醚、安息香雙甲醚中的一種或幾種。

44、作為一個實施方案，所述第二引發劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香二乙醚、安息香雙甲醚中的一種或幾種。

45、在一些實施例中，所述第一引發劑和第二引發劑均為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。

46、作為一個實施方案，聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、poss材料、交聯劑、第一份引發劑、聚乙二醇二丙烯酸酯、單離子導體單體和第二份引發劑的質量比為：10:(2.5～10):1.5:0.5:35:30:0.7。

47、在一些實施例中，聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、poss材料、交聯劑、第一份引發劑、聚乙二醇二丙烯酸酯、單離子導體單體和第二份引發劑的質量比為：10:5:1.5:0.5:35:30:0.7。

48、作為一個實施方案，所述前驅液i中溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四氫呋喃、丙酮、異丙醇的一種或幾種。

49、在一些實施例中，所述前驅液i中溶劑為n,n-二甲基甲酰胺。

50、作為一個實施方案，所述前驅液ii中溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四氫呋喃、丙酮、異丙醇的一種或幾種。

51、在一些實施例中，所述前驅液ii中溶劑為異丙醇。

52、作為一個實施方案，所述紫外光照為在365nm紫外光下照射10～15min。

53、在一些實施例中，所述第一次紫外光照為在365nm紫外光照射10min。

54、在一些實施例中，所述第二次紫外光照為在365nm紫外光照射10min。

55、作為一個實施方案，s24步驟中，所述干燥的溫度為65～75℃。

56、作為一個實施方案，s25步驟中，所述電解液為按照vec/vdec＝1/1配置的電解液。

57、作為一個實施方案，s25步驟中，所述浸泡處理的時間為20～30min。

58、在一些實施例中，s25步驟中，所述浸泡處理的時間為20min。

59、<第五方面>

60、本發明提供一種含poss的單離子導體互穿網絡聚合物電解質膜，是由上述含poss的單離子導體互穿網絡聚合物電解質膜的制備方法制備而成的。

61、作為一個實施方案，所述含poss的單離子導體互穿網絡聚合物電解質膜具有0.78～0.85的鋰離子遷移數和3.9～5.93×10-5s?cm-1的室溫離子電導率。

62、作為一個實施方案，所述含poss的單離子導體互穿網絡聚合物電解質膜具有0.84～0.85的鋰離子遷移數和4.7～5.93×10-5s?cm-1的室溫離子電導率。

63、在一些實施例中，所述含poss的單離子導體互穿網絡聚合物電解質膜具有0.85的鋰離子遷移數和5.93×10-5s?cm-1的室溫離子電導率。

64、與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

65、1)本發明首先提供了一種單離子導體單體的制備方法，制備了一種包含甲基丙烯酰胺結構的磺酰亞胺類鋰鹽單體，并將所制備的單離子導體單體應用于含poss的單離子導體互穿網絡聚合物電解質膜的制備中，將其與可聚合的poss結構、eo鏈段和交聯劑，通過兩步光引發自由基聚合得到互穿網絡結構，能夠有效提高離子電導率和鋰離子遷移數，并且該電解質具有5.2v的寬的電化學窗口以及良好的電極-電解質相容性，由其組裝的鋰金屬電池具有良好的循環性能，能夠在1c的電流密度下循環600圈。

66、2)本發明所提供的電解質膜具有安全性高，合成方法簡單，生產成本低，可大規模生產等優點，同時具有較高的鋰離子遷移數和離子電導率。