本發(fā)明涉及pef改性共聚酯材料，特別是涉及一種pef氫鍵增強(qiáng)改性聚酯材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、2,5-呋喃二甲酸(fdca)衍生的聚酯包括pef和聚(2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯)(ppf)通常分別比石油基的聚酯具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)。此外，pef比pet具有優(yōu)越的剛度、強(qiáng)度和更高的氣體阻隔性能，其o2和co2的滲透率分別比pet降低了5-11倍和2-19倍。此外，與pet相比，預(yù)計(jì)pef生產(chǎn)的溫室氣體排放減少45-55％，不可再生能源使用減少約40-50％。由于優(yōu)良的可持續(xù)性和優(yōu)越的熱機(jī)械和氣屏障性能，pef是未來pet的優(yōu)良替代品，具有極大的應(yīng)用潛力及市場前景。

2、由于pef的骨架剛性導(dǎo)致其結(jié)晶度低且結(jié)晶速率緩慢，難以通過拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶，加工困難。此外還存在著如脆性、剛性強(qiáng)而韌性不足，在其成功的工業(yè)應(yīng)用之前必須加以克服。pef可以通過共聚，甚至可以通過雙軸拉伸取向進(jìn)行修飾。如嵌段或無規(guī)共聚也是提高pef韌性的有效方法：含有32-76mol％的1,4-環(huán)己基-2,,5-呋喃二甲酸酯單元的聚(乙二醇-共-1,4-環(huán)己基-2,,5-呋喃二甲酸酯)(pecf)提高了斷裂伸長率(50-186％)，并保持了相當(dāng)好的拉伸強(qiáng)度(71-59mpa)和模量(2.2-1.7gpa)，但由于破壞了pef聚酯鏈的規(guī)整性，導(dǎo)致pef共聚酯的鏈之間相互作用強(qiáng)度和鏈堆積密度降低，氣體阻隔性降低。

3、因此，如何在改善pef韌性的同時(shí)保持甚至進(jìn)一步提高pef優(yōu)異的阻隔性能，對開發(fā)pef聚酯材料的性能及拓寬其應(yīng)用具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種pef氫鍵增強(qiáng)改性聚酯材料及其制備方法，用于解決現(xiàn)有pef改性聚酯材料無法同時(shí)兼顧韌性和阻隔性能的問題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種pef氫鍵增強(qiáng)改性聚酯材料的制備方法，將2,5-呋喃二甲酸與第三單體羥基酸共混后，在乙二醇作用下，共聚合成生物基呋喃聚酯，即為pef氫鍵增強(qiáng)改性聚酯材料。

3、在本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，提供了一種通過第三單體共聚來增強(qiáng)韌性及熔體強(qiáng)度、阻隔性能的pef共聚酯材料。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思為以2,5-呋喃二甲酸(fdca)為核心引入羥基形成第三單體或以呋喃環(huán)的酰胺為第三單體，在不破壞pef鏈的規(guī)整性的前提下進(jìn)行改性，通過第三單體羥基酸與fdca和乙二醇(eg)的共聚合成生物基呋喃聚酯，從而在pef中引入額外的氫鍵，利用氫鍵作用改善pef的性能。通過對第三單體結(jié)構(gòu)及氫鍵形式的設(shè)計(jì)及合成，得到不會破壞pef鏈規(guī)整性，且符合食品安全應(yīng)用要求的第三單體結(jié)構(gòu)，加入后能夠提高pef的結(jié)晶速度及pef鏈之間的堆積密度，從而改善pef的性能，增強(qiáng)其韌性及結(jié)晶速度。本發(fā)明探索氫鍵對聚酯材料阻隔性能的影響規(guī)律及應(yīng)用，可以指導(dǎo)后續(xù)pef改性方向及開發(fā)高性能材料，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

4、優(yōu)選地，所述第三單體羥基酸選自5-羥基間苯二甲酸(5-hipa)、2,5-羥基對苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸二甲酯、5-羧基香草酸，4,5-二羥基間苯二甲酸和4,5,6-三羥基間苯二甲酸中的一種或多種。

5、優(yōu)選地，所述2,5-呋喃二甲酸與第三單體羥基酸的摩爾比為(90～99.5):(0.5～10)。

6、優(yōu)選地，所述2,5-呋喃二甲酸和第三單體羥基酸的總摩爾數(shù)與所述乙二醇摩爾比為1:(1.2～1.5)。

7、優(yōu)選地，共聚合成體系中，還加入有復(fù)配催化劑、抗氧劑和防醚穩(wěn)定劑中的至少一種。

8、優(yōu)選地，所述復(fù)配催化劑為氧化鍺、三氧化二銻、三氧化二鋁、醋酸鋅、異丙醇鈦和辛酸亞錫中的至少兩種的混合物。

9、所述抗氧劑選自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯和硫代二丙酸二月桂酯中的一種或多種。

10、更優(yōu)選為，所述抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯與三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯按照質(zhì)量比1:1的混合物，即為抗氧劑b215。

11、優(yōu)選地，所述防醚穩(wěn)定劑選自磷酸、磷酸三甲酯和磷酸三苯中的一種或多種。

12、優(yōu)選地，所述2,5-呋喃二甲酸和第三單體羥基酸的總摩爾數(shù)與復(fù)配催化劑的摩爾比為1:(0.0001～0.0002)。

13、優(yōu)選地，所述2,5-呋喃二甲酸和第三單體羥基酸的總摩爾數(shù)與抗氧劑的摩爾比為1:(0.0001～0.001)。

14、優(yōu)選地，所述2,5-呋喃二甲酸和第三單體羥基酸的總摩爾數(shù)與所述防醚穩(wěn)定劑的摩爾比為1:(0.00001～0.0001)。

15、優(yōu)選地，所述復(fù)配催化劑為氧化鍺與三氧化二銻按照摩爾比110:50的混合物，更優(yōu)選為110ppm:50ppm。

16、共聚合成反應(yīng)包括打漿、酯化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)和切粒。

17、更優(yōu)選地，共聚合成體系中，還加入有復(fù)配催化劑、抗氧劑和防醚穩(wěn)定劑，具體加料順序?yàn)椋合葘?,5-呋喃二甲酸與第三單體羥基酸混合，然后依次加入復(fù)配催化劑、抗氧劑、乙二醇和防醚穩(wěn)定劑，然后再進(jìn)行打漿。

18、優(yōu)選地，打漿在具有保護(hù)氣氛的密閉條件下進(jìn)行，具體為采用具有n2氛圍的反應(yīng)釜。

19、優(yōu)選地，酯化反應(yīng)的溫度為160～195℃，壓力為35～56kpa。

20、優(yōu)選地，縮聚反應(yīng)包括預(yù)縮聚反應(yīng)和終縮聚反應(yīng)，預(yù)縮聚在200～235℃和真空度為10-1kpa進(jìn)行，作用是除去多余的乙二醇；終縮聚反應(yīng)在255～262℃和80～200pa真空度下進(jìn)行，更優(yōu)選為80pa，最終得到粘度約為0.6～0.9dl/g的熔體。

21、本發(fā)明的pef氫鍵增強(qiáng)改性聚酯材料的合成路線如下所示(以5-hipa為例)：

22、

23、本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制得pef氫鍵增強(qiáng)改性聚酯材料。

24、如上所述，本發(fā)明的pef氫鍵增強(qiáng)改性聚酯材料及其制備方法，具有以下有益效果：

25、(1)本發(fā)明所使用的第三單體羥基酸為成熟商品，經(jīng)濟(jì)廉價(jià)；

26、(2)制備工藝方法簡單，能夠在現(xiàn)有成熟設(shè)備上簡單調(diào)控參數(shù)實(shí)現(xiàn)，成本較低；

27、(3)引入的羥基作為氫鍵供體增強(qiáng)pef共聚酯材料，提高了pef鏈之間的相互作用強(qiáng)度及鏈堆積密度，僅少量的添加就能夠?qū)崿F(xiàn)pef的韌性、熔體強(qiáng)度、結(jié)晶速率的提升，并且pef共聚酯的阻隔性能保持在pet的5倍以上；

28、(4)探索氫鍵對聚酯材料阻隔性能的影響規(guī)律及應(yīng)用，開發(fā)了pef改性的途徑及方法，指導(dǎo)后續(xù)開發(fā)滿足少量添加即能夠?qū)崿F(xiàn)高阻隔性能的改性材料；

29、(5)在生物基pef原材料一噸約20萬的市場行情下，有利于經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)。

技術(shù)特征：

1.一種pef氫鍵增強(qiáng)改性聚酯材料的制備方法，其特征在于，將2,5-呋喃二甲酸與第三單體羥基酸共混后，在乙二醇作用下，共聚合成生物基呋喃聚酯，即為pef氫鍵增強(qiáng)改性聚酯材料。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述第三單體羥基酸選自5-羥基間苯二甲酸、2,5-羥基對苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸二甲酯、5-羧基香草酸，4,5-三羥基間苯二甲酸和4,5,6-三羥基間苯二甲酸中的一種或多種。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述2,5-呋喃二甲酸與第三單體羥基酸的摩爾比為（90~99.5）:（0.5~10）。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述2,5-呋喃二甲酸和第三單體羥基酸的總摩爾數(shù)與所述乙二醇摩爾比為1:（1.2~1.5）。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：共聚合成體系中，還加入有復(fù)配催化劑、抗氧劑和防醚穩(wěn)定劑中的至少一種；所述復(fù)配催化劑為氧化鍺、三氧化二銻、三氧化二鋁、醋酸鋅、異丙醇鈦和辛酸亞錫中的至少兩種的混合物；所述抗氧劑選擇自四?[β?-（3，5-?二叔丁基?-?4?-?羥基苯基）丙酸]?季戊四醇酯、β?-（3，5?-?二叔丁基?-?4?-?羥基苯基）丙酸十八酯和硫代二丙酸二月桂酯中的一種或多種；所述防醚穩(wěn)定劑選自磷酸、磷酸三甲酯和磷酸三苯中的一種或多種。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：所述2,5-呋喃二甲酸和第三單體羥基酸的總摩爾數(shù)與復(fù)配催化劑的摩爾比為1:（0.0001~0.0002）；所述2,5-呋喃二甲酸和第三單體羥基酸的總摩爾數(shù)與抗氧劑的摩爾比為1:（0.0001~0.001）；所述2,5-呋喃二甲酸和第三單體羥基酸的總摩爾數(shù)與所述防醚穩(wěn)定劑的摩爾比為1:（0.00001~0.0001）。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于：所述復(fù)配催化劑為氧化鍺與三氧化二銻按照摩爾比110:50的混合物。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：共聚合成反應(yīng)包括打漿、酯化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)和切粒。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于：打漿在具有保護(hù)氣氛的密閉條件下進(jìn)行；酯化反應(yīng)的溫度為160~195℃，壓力為35～56kpa；縮聚反應(yīng)包括預(yù)縮聚反應(yīng)和終縮聚反應(yīng)，預(yù)縮聚在200~235℃和真空度為10-1?kpa進(jìn)行；終縮聚反應(yīng)在255～262℃和80~200?pa真空度下進(jìn)行，得到粘度約為0.6～0.9dl/g的熔體。

10.一種由如權(quán)利要求1~9任意一項(xiàng)所述的制備方法制得pef氫鍵增強(qiáng)改性聚酯材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種PEF氫鍵增強(qiáng)改性聚酯材料及其制備方法，所述制備方法包括：將2,5?呋喃二甲酸與第三單體羥基酸共混后，在乙二醇作用下，共聚合成生物基呋喃聚酯，即為PEF氫鍵增強(qiáng)改性聚酯材料。本發(fā)明引入的羥基作為氫鍵供體增強(qiáng)PEF共聚酯材料，提高了PEF鏈之間的相互作用強(qiáng)度及鏈堆積密度，僅少量的添加就能夠?qū)崿F(xiàn)PEF的韌性、熔體強(qiáng)度、結(jié)晶速率的提升，并且PEF共聚酯的阻隔性能保持在PET的5倍以上。

技術(shù)研發(fā)人員：梁錦鵬,蒲新明,楊利平,孫楠,秦亞楠,張佩端,聶單麗
受保護(hù)的技術(shù)使用者：萬凱新材料股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/24