本發(fā)明涉及烯烴制備，具體涉及一種鉻催化聯(lián)烯半氫化制備反式烯烴的方法。

背景技術(shù)：

1、聯(lián)烯因兩個(gè)碳-碳雙鍵共用一個(gè)碳原子，使其展現(xiàn)出獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物合成、醫(yī)藥化學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域。鑒于其具有廣泛的來(lái)源，其轉(zhuǎn)化也備受重視，采用聯(lián)烯制備烯烴化合物的方法，根據(jù)氫的來(lái)源，聯(lián)烯的半氫化可分為以氫氣為氫源和非氫氣為氫源。

2、以非氫氣為氫源，通常采用當(dāng)量的鈉/液氮、聯(lián)亞胺和二異丁基氫化鋁可實(shí)現(xiàn)部分聯(lián)烯的半還原反應(yīng)，但是該方案存在底物范圍較窄、官能團(tuán)兼容性較差、產(chǎn)率低、反應(yīng)條件較為苛刻和選擇性差等缺點(diǎn)，而且當(dāng)量還原劑的使用存在著成本高和原子經(jīng)濟(jì)性差等缺點(diǎn)。以水為氫源時(shí)，非均相的鈀/碳(pd/c)催化劑在硼酸介導(dǎo)下，可完成1,1-雙取代聯(lián)烯的選擇性半氫化反應(yīng)，但存在著產(chǎn)率較低、底物范圍較窄且立體選擇性差的缺點(diǎn)。以甲酸為氫源時(shí)，鈀催化劑在配體調(diào)控下可實(shí)現(xiàn)聯(lián)烯基胺的區(qū)域選擇性半氫化反應(yīng)，得到烯胺和烯丙基胺衍生物。以丙二酸二乙酯為氫源時(shí)，采用電催化還原的方式實(shí)現(xiàn)了氨基聯(lián)烯基磷酸酯的半還原反應(yīng)，但該反應(yīng)存在著立體選擇性較差的問(wèn)題。以hantzsch酯為氫源時(shí)，在手性膦配體作用下，實(shí)現(xiàn)了銠催化1,1-雙取代聯(lián)烯的高區(qū)域選擇性和對(duì)映選擇性半還原反應(yīng)，得到了一系列具有手性結(jié)構(gòu)的烯丙基化合物。

3、以氫氣為氣源，采用非金屬的dabco/b(c6f5)3催化體系，可實(shí)現(xiàn)缺電子聯(lián)烯的半氫化反應(yīng)。均相催化劑三(三苯基膦)氯化銠(rhcl(pph3)3)可實(shí)現(xiàn)部分環(huán)狀和非環(huán)狀聯(lián)烯的半氫化反應(yīng)，區(qū)域和立體選擇性地得到順式烯烴。雙亞胺配位的鈀催化劑(pd(ar-bian)(alkene))利用聯(lián)烯上的膦酸酯基、磺酸酯基和碳酸酯基作為導(dǎo)向基，實(shí)現(xiàn)了聯(lián)烯的高化學(xué)、區(qū)域和立體選擇性半氫化反應(yīng)，合成相應(yīng)的順式烯烴。非均相的鈀/碳(pd/c)催化劑，成功實(shí)現(xiàn)了α-氨基磷酸酯基聯(lián)烯的半氫化反應(yīng)，得到了一系列具有藥物活性的順式α-氨基磷酸酯基烯烴。貴金屬銠催化劑結(jié)合手性配體，利用磺酰基的導(dǎo)向作用，實(shí)現(xiàn)了四取代聯(lián)烯基砜化合物的高區(qū)域選擇性和對(duì)映選擇性半氫化反應(yīng)，合成了一系列手性烯丙基砜化合物。以富產(chǎn)過(guò)渡金屬鎳為催化劑，利用磺酰基的導(dǎo)向作用，實(shí)現(xiàn)了聯(lián)烯基砜化合物的動(dòng)力學(xué)拆分，高區(qū)域選擇性、立體選擇性和對(duì)映選擇性地得到對(duì)映體富集的手性反式烯丙基砜化合物。

4、上述用計(jì)量的非氫氣還原劑直接還原，以及用計(jì)量的酸和有機(jī)氫源在過(guò)渡金屬催化下可實(shí)現(xiàn)聯(lián)烯的半還原反應(yīng)，但存在著原子經(jīng)濟(jì)性底，反應(yīng)不環(huán)保，體系不干凈等缺點(diǎn)。以氫氣為氫源，采用過(guò)渡金屬催化，可經(jīng)濟(jì)高效地實(shí)現(xiàn)聯(lián)烯的選擇性半氫化反應(yīng)，但該類(lèi)反應(yīng)對(duì)底物要求較高，常常針對(duì)特定的底物，比如要求聯(lián)烯底物中有導(dǎo)向基團(tuán)等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題提供一種鉻催化聯(lián)烯半氫化制備反式烯烴的方法。

2、本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

3、一種鉻催化聯(lián)烯半氫化制備反式烯烴的方法，

4、采用聯(lián)烯化合物作為原料，側(cè)臂為二苯基膦取代的環(huán)狀(烷基)(氨基)卡賓鉻絡(luò)合物作為催化劑，以氫氣作為氫源，充分反應(yīng)得到反式烯烴；

5、催化劑結(jié)構(gòu)如下：

6、

7、進(jìn)一步的，所述聯(lián)烯化合物結(jié)構(gòu)如下：

8、

9、式中：r1選自以下基團(tuán)中的一種：

10、萘基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-芐氧基苯基，4-(4-溴芐氧基)苯基、4-(3-氯芐氧基)苯基、4-(4-氟芐氧基)苯基、4-(3-硝基芐氧基)苯基、4-(腈基甲氧基)苯基、4-(3-甲基丁-2-烯-1-基氧基)苯基、4-(吡啶-2-甲氧基)苯基、4-甲氧羰基甲氧基苯基、4-(叔丁基二甲基硅氧基)苯基、4-(環(huán)丙烷甲氧基)苯基、4-(苯氧基)苯基、4-聯(lián)苯基、4-(4-叔丁基苯基)苯基、4-(4-(三氟甲基)苯基)苯基、4-(4-(三氟甲氧基)苯基)苯基、4-(4-(三甲基硅基)苯基)苯基、4-(3-氟-4-甲氧基苯基)苯基、4-(2-甲硫基苯基)苯基、4-(呋喃-3-基)苯基、4-(噻吩-3-基)苯基、4-(1-h吡唑-1-基)苯基、2,3-二氫苯并呋喃-6-基、苯并[d][1,3]二氧雜環(huán)戊烷-5-基、4-(苯并[d][1,3]二氧雜環(huán)戊烷-5-基)苯基、4-二甲氨基苯基、4-叔丁氧羰基氨基苯基；

11、r2選自以下基團(tuán)中的一種：氫、甲基、乙基、丙基、丁基；

12、r3選自以下基團(tuán)中的一種：氫、乙基、丁基、芐基、三甲基硅基；

13、r4為氫。

14、進(jìn)一步的，所述反應(yīng)過(guò)程中采用鎂作為還原劑，還包括添加劑。

15、進(jìn)一步的，所述反應(yīng)溫度為40～70℃，氫氣壓力為1～4mpa，反應(yīng)時(shí)間為12～24h。

16、進(jìn)一步的，所述催化劑的用量為聯(lián)烯化合物摩爾量的1％～5％。

17、進(jìn)一步的，所述添加劑為氯硅烷。

18、進(jìn)一步的，所述氯硅烷為三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基氯氫硅烷、二苯基氯氫硅烷中的一種。

19、進(jìn)一步的，所述鎂與聯(lián)烯化合物的摩爾比為0.5～2:1。

20、進(jìn)一步的，所述氯硅烷與聯(lián)烯化合物的摩爾比為0.5～2:1。

21、本發(fā)明的有益效果是：

22、本發(fā)明方法制備條件溫和、成本低、原料來(lái)源廣泛，操作簡(jiǎn)單，區(qū)域和立體選擇性好，無(wú)需導(dǎo)向基即可進(jìn)行。

技術(shù)特征：

1.一種鉻催化聯(lián)烯半氫化制備反式烯烴的方法，其特征在于，

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉻催化聯(lián)烯半氫化制備反式烯烴的方法，其特征在于，所述聯(lián)烯化合物結(jié)構(gòu)如下：

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉻催化聯(lián)烯半氫化制備反式烯烴的方法，其特征在于，所述反應(yīng)過(guò)程中采用鎂作為還原劑，還包括添加劑。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉻催化聯(lián)烯半氫化制備反式烯烴的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為40～70℃，氫氣壓力為1～4mpa，反應(yīng)時(shí)間為12～24h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉻催化聯(lián)烯半氫化制備反式烯烴的方法，其特征在于，所述催化劑的用量為聯(lián)烯化合物摩爾量的1％～5％。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鉻催化聯(lián)烯半氫化制備反式烯烴的方法，其特征在于，所述添加劑為氯硅烷。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鉻催化聯(lián)烯半氫化制備反式烯烴的方法，其特征在于，所述氯硅烷為三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基氯氫硅烷、二苯基氯氫硅烷中的一種。

8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鉻催化聯(lián)烯半氫化制備反式烯烴的方法，其特征在于，所述鎂與聯(lián)烯化合物的摩爾比為0.5～2:1。

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鉻催化聯(lián)烯半氫化制備反式烯烴的方法，其特征在于，所述氯硅烷與聯(lián)烯化合物的摩爾比為0.5～2:1。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種鉻催化聯(lián)烯半氫化制備反式烯烴的方法，采用聯(lián)烯化合物作為原料，側(cè)臂為二苯基膦取代的環(huán)狀(烷基)(氨基)卡賓鉻絡(luò)合物作為催化劑，以氫氣作為氫源，充分反應(yīng)得到反式烯烴。本發(fā)明方法制備條件溫和、成本低、原料來(lái)源廣泛，操作簡(jiǎn)單，區(qū)域和立體選擇性好，無(wú)需導(dǎo)向基即可進(jìn)行。

技術(shù)研發(fā)人員：曾小明,羅政,羅美明
受保護(hù)的技術(shù)使用者：四川大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/28