專利名稱：生產環己酮肟的氨肟化反應器的制作方法
技術領域：
本發明涉及氨肟化反應器。更特別地，本發明涉及生產環己酮肟的氨肟化反應器，包括(a)配置有攪拌器的反應容器；(b)內部的過濾系統；(C)內部的液氨蒸發盤管；(d)內部的氣態氨環形分配器；(e)外部的環己酮環形分配器；(f)內部的過氧化氫環形分配器；(g)內部的柱狀引流管；(h)外部的冷卻夾套。所述的氨肟化反應器可以實現更好地混合氨肟化反應中的各組分。此外，所述的氨肟化反應器可以使傳熱系數和傳質系數最大化。此外，所述的氨肟化反應器可以增加過濾系統上用在氨肟化反應中的催化劑的裝載時間(也就是堵塞現象)，這樣可以不必使用氮氣來進行回洗。此外，所述的氨肟化反應器可以長時間連續工作而不必為了外部措施(例如機械清洗)停止環己酮的生產。此外，所述的氨肟化反應器不需要外部下游分離裝置就可以將催化劑從氨肟化反應得到的反應混合物中分離出來。因此，由于上述特點，所述的 氨肟化反應器可以同時實現生產成本的大大降低和維持高生產水平。眾所周知，環己酮肟是生產尼龍6所用的單體ε -己內酰胺的重要中間體。已知多種制備ε -己內酰胺的方法，以芳族或非芳族原料為起始物。近年來，研究主要集中在開發ε -己內酰胺生產過程，可以減少甚至消除副產物的生成，特別是硫酸銨的生成。常規的ε-己內酰胺的生產工藝一般包括四個不同的步驟環己酮生產，羥胺生產，由上述中間體(例如環己酮和羥胺)生產環己酮肟以及最終將獲得的環己酮肟用硫酸重排(所謂的貝克曼重排)獲得ε-己內酰胺。環己酮，可由環己烷(通過催化氧化)或苯酚(經催化氫化)生產。羥胺可以由不同的方法生產，例如羥胺硫酸鹽法(HS0法或拉西法)，一氧化氮還原法(NO法)，羥胺磷酸鹽法(ΗΡ0法)。但是，所述的方法有一些弊端，例如，HSO法中獲得低價值的副產物硫酸銨，NO法中獲得的氮氧化物(NOx)不僅有害而且還是導致例如溫室效應等環境問題的主要原因，HPO法中技術和操作方面的困難。為了克服上述報導的缺點，已知應用省略羥胺制備中間步驟的光化學亞硝化方法，可以直接由環己烷與亞硝酰氯和過氧化氫的反應生產環己酮肟。所述方法中，盡管由于消除了工藝裝置(即消除了涉及羥胺生產的裝置)節約了費用，但需要大量電力消耗和用在生產設備特別是反應器的維護措施中的額外費用，這往往是為了維持高的生產水平所必要的。為了克服上述報導的缺點，已經作出了努力。例如,環己酮廂生產方法包括在鈦娃沸石(titanium silicalite)催化劑存在下環己酮與過氧化氫、氨的氨肟化反應，已經公開于美國專利US 4，745，221,US4, 794，198,US5，227，525，US 5,312, 987，或歐洲專利申請EP1674449。所述方法并不需要用氨中和硫酸，而其一般在上述常規羥胺硫酸鹽氧化物法(HS0法或拉西法)中是需要的，而且由于是固體催化劑的反應方法，還具有易于從氨肟化反應所得反應混合物中分離催化劑的優點。而且，除了由于消除了羥胺生成步驟而導致的生產成本減少，所述的方法不涉及硫酸銨生產，這與大多數其它的商業技術相反。最近，Sumitomo將一種流化床貝克曼重排反應器商品化,其在制備ε -己內酰胺時不需要使用發煙硫酸(硫酸)，可以避免硫酸銨的生成。生產環己酮肟的組合方法包括上文公開的環己酮的氨肟化反應以及Sumitomo的流化床貝克曼重排，可以在整個ε -己內酰胺生成過程中消除硫酸銨的形成。上述的氨肟化反應的實施通常是將環己酮、過氧化氫和氨進料到氨肟化反應器，攪拌狀態下維持產生的反應混合物，操作溫度為50°C至120°C，優選70°C至100°C，在2barg到4barg的壓力下，使用叔丁醇(TBA)作為溶劑，鈦硅沸石作為催化劑。氨肟化反應是強放熱反應，在氨肟化反應器設計中最關鍵的特征之一就是具有保持在控制反應溫度之下的功能的冷卻系統。此外，另一個氨肟化反應的關鍵點是從氨肟化反應獲得的反應混合物中去除催化劑，這通常是通過將所獲得的反應混合物傳輸到外部設施實現，例如中國專利申請CN101747228所公開的。 為了克服上述報道的缺點，現有技術已經做出了一些努力。例如，中國實用新型CN 201596496涉及的生產環己酮肟的氨肟化反應器包括具有攪拌器的反應體，安裝在反應體內的膜過濾器，底部的液氨蒸發盤管，連接在盤管出口的分配器。上述報道的反應器據稱可以避免外部的膜過濾器和回洗系統的使用，可以縮短工藝，避免通過冷卻介質冷卻反應熱，節省能量和成本。然而，改善氨肟化反應器的研究依然引起關注。申請人:面臨一個找到一種改進的氨肟化反應器的問題，其不僅克服了所有現有技術已知的氨肟化反應器的弊端，而且可以同時實現生產成本的大大降低并維持高生產水平。申請人:發現使用具有特定內部設計的氨肟化反應器，特別是反應容器內有柱狀引流管，可以獲得上述的所有優點。所述的氨肟化反應器可以實現更好地混合氨肟化反應中的各組分。此外，所述的氨肟化反應器可以使傳熱系數和傳質系數最大化。此外，所述的氨肟化反應器可以增加過濾系統上用在氨肟化反應中的催化劑的裝載時間(也就是堵塞現象)，這樣可以不必使用氮氣來進行回洗。此外，所述的氨肟化反應器可以長時間連續工作而不必為了外部措施(例如機械清洗)而停止環己酮的生產。此外，所述的氨肟化反應器不需要外部下游分離裝置就可以將催化劑從氨肟化反應得到的反應混合物中分離出來。因此，由于上述特點，所述的氨肟化反應器可以同時實現生產成本的大大降低和維持高生產水平。因此本發明的一個目的，涉及生產環己酮肟的氨肟化反應器，包括(a)配置有攪拌器的反應容器；(b)內部的過濾系統；(C)安裝在反應容器底部的內部的液氨蒸發盤管；(d)連接著蒸發盤管出口端的內部的氣態氨環形分配器；(d)外部的環己酮環形分配器；(f)內部的過氧化氫環形分配器；(g)內部的柱狀引流管；
(h)外部的冷卻夾套。出于本發明和下述的權利要求的目的，除非另有規定，數值范圍的定義總是包括端值。按照本發明的優選實施方式，所述的攪拌器可以是高性能攪拌器。按照本發明的優選實施方式，所述的內部的過濾系統包括安排在兩個同心圓冠中的一組管狀過濾器(燭形物)，每個管狀過濾器(燭形物)的底部被連接在一起，形成兩個連續的環形連接管。優選地，所述的管狀過濾器可以由不銹鋼制成，例如可以選自以下類型AISI 316L、AISI 316,AISI 304。優選地，每個連續的環形連接管中所述的管狀過濾器的總數是30至80，更優選40至70。優選地，所述的管狀過濾器的濾過速度可以是I μ m至10 μ m。從氨肟化反應得到的反應混合物的過濾液體從所述的兩個連續環形連接管的出口端收集和回收。管狀過濾器分別通過支撐體連接到反應容器和柱狀引流管。 必須指出的是，所述內部的過濾系統使得到的反應混合物的過濾液體離開反應器，而氨肟化反應中使用的催化劑留在內部，從而避免了外部下游分離裝置的必要性。按照本發明的優選實施方式，所述的過濾系統具有過濾面積(管狀過濾器的過濾表面的平方米數除以每小時獲得的反應混合物過濾液體的立方米數)可以是O. 7(m2X小時)/m3 至 3 (m2X 小時)/m3,優選 I. 5 (m2X 小時)/m3 至 2. 5 (m2 X 小時)/m3。按照本發明的優選實施方式，所述的液氨蒸發盤管可以是環形或螺旋形(elicoidal)的?；蛘撸龅囊喊闭舭l盤管可以具有不同的形狀。按照本發明的優選實施方式，所述的氣態氨環形分配器可以直接連接在蒸發盤管出口端。優選地，出口孔可均勻排列在所述的氣態氨環形分配器的底部。所述的氣態氨環形分配器通過支撐體連接到反應容器。按照本發明的優選實施方式，所述的外部的環形環己酮分配器可具有圓形排列取向的供給噴嘴。按照本發明的優選實施方式，所述的過氧化氫環形分配器可具有均勻分布在其底部和上部中的孔。所述的過氧化氫環形分配器通過支撐體連接到反應容器。按照本發明的優選實施方式，所述的柱狀引流管通過支撐體懸掛在反應容器的中心。按照本發明的另外優選的實施方式，反應容器內徑(Dk)與所述柱狀引流管內徑(Dc)的比為O. 25至O. 8，更為優選的是O. 5至O. 7。按照本發明的另外優選的實施方式，反應容器底部(T.L.)與所述柱狀引流管底部的距離(Hdt)可為IOmm至800mm,更為優選的是25mm至300_。按照本發明的另外優選的實施方式，所述柱狀引流管可以獲得在反應器內反應混合物的外部上升速度，其可為O. 5m/s至5m/s,優選的是lm/s至2. 5m/s。必須指出的是，所述的外部上升速度可以使傳熱系數和傳質系數最大化。此外，必須指出的是，所述的外部上升速度和所述的特定的過濾面積可以增加過濾系統上用在氨肟化反應中的催化劑的裝載時間(也就是堵塞現象)，這樣可以不必使用氮氣來進行回洗。此夕卜，必須指出的是，由于所述的外部上升速度和所述的特定的過濾面積的存在，所述的氨肟化反應器可以連續工作一年以上而不必采取外部措施(例如機械清洗)因此，所述的氨肟化反應器的開工率大幅增加。
為了消除部分反應熱，所述的柱狀引流管可以流動冷卻水。所述的外部的冷卻夾套可以完全的移除反應熱。如前所述，本發明的氨肟化反應器特別有益于生產環己酮肟。所述的環己酮肟的生產涉及的氨肟化過程包括將環己酮、氨(NH3)、過氧化氫(H2O2)反應得到環己酮肟和水，在叔丁醇(TBA)作為溶劑，鈦硅沸石作為催化劑的條件下進行。操作條件(例如溫度、壓力等)以及氨肟化反應的不同組分的用量，是現有技術已知的。進一步的詳情，可在例如以上引用的歐洲專利申請EP1674449中找到。按照本發明，在進入氣態氨環形分配器之前，液氨(NH3)通過管道加入安裝在反應容器底部的液氨蒸發盤管，利用氨肟化反應產生的部分反應熱量使其在那里氣化。所述的蒸發盤管的出口端直接連接所述的氣態氨環形分配器，在那里氣態氨通過均勻排列的孔，注入到反應混合物中。 環己酮通過具有圓形排列取向的供給噴嘴的外部環己酮環形分配器切向供給進入反應容器，所述供給噴嘴保證了環己酮良好混合入反應混合物中。優選地，在所述的環己酮環形分配器中存在所述的供給噴嘴的數目是4至30，更優選8至20。過氧化氫(H2O2)通過管道，經過過氧化氫環形分配器進入反應容器。催化劑(也就是鈦硅沸石)和叔丁醇(TBA)也供給進入反應容器。反應容器在氨肟化反應啟動前充入新鮮的催化劑，從專用催化劑供給裝置間斷地補充新鮮的催化劑。與補充的催化劑相應量的催化劑在確定的反應混合物體積中，從反應容器的底部清除，并送入一個專用催化劑過濾外部裝置。氨肟化反應獲得的反應混合物過濾液體從所述的兩個連續環形連接管的出口端收集和回收，同時借助于所述的管狀過濾器使得催化劑保留在反應容器內。為了更好地理解本發明的目標反應器，將參考附I，其代表一個說明性和非限制性的實施方式。特別地，圖I示意性地代表了根據本發明的氨肟化反應器的一種實施方案的縱向截面。根據圖I，氨肟化反應器㈧包括-配置有攪拌器(F)的反應容器⑶；-內部的過濾系統(E)，包括安排在兩個同心圓冠中的一組管狀過濾器(燭形物)，每個管狀過濾器(燭形物)的底部被連接在一起，形成兩個連續的環形連接管，從氨肟化反應得到的反應混合物的過濾液體(I)從所述的兩個連續環形連接管的出口端收集和回收；-安裝在所述反應容器⑶底部的內部的液氨蒸發盤管(C)；-直接連接在蒸發盤管(C)出口端的內部的氣態氨環形分配器(Dl)；-外部的環己酮環形分配器(圖I未顯示)，其具有圓形排列取向的供給噴嘴[(D2)代表一個供給噴嘴]，通過供給噴嘴環己酮被供給反應容器(B)；-內部的過氧化氫環形分配器(D3)；-內部的柱狀引流管(G)；-外部的冷卻夾套(L)。正如上文所述，圖I中-(De)表不反應容器⑶的內徑；
-(Dc)表示柱狀引流管(G)的內徑；-(Hdt)表示反應容器⑶底部(T. L.)與柱狀引流管(G)底部的距離。本發明將進一步借助于一個實施例進行說明，其是純粹的指示性目的，并不表示對本發明的限制。環己酮和環己酮肟的分析使用氣相色譜進行，并根據分析的結果，計算環己酮轉化率、環己酮肟的選擇性和過氧化氫的產率。實施例I實施例使用的氨肟化反應器示意性地顯示在圖I中。 以下組分連續地進料反應容器⑶中-液氨(NH3)(405kg/小時)通過液氨蒸發盤管(C)和氣態氨環形分配器(Dl)；-環己酮(1300kg/小時)利用外部的環己酮環形分配器(圖I未顯示)通過圓形排列取向的供給噴嘴[(D2)代表一個供給噴嘴];-50 % w/w的過氧化氫(H2O2)水溶液(993kg/小時)通過過氧化氫環形分配器(D3)。連續的氨肟化反應是在劇烈攪拌、85°C溫度下、2，5barg壓力下，停留時間I. 2至I. 3小時的條件下進行，同時連續地將氨肟化反應得到的反應混合物的過濾液體(I)從所述的兩個連續環形連接管的出口端排出。叔丁醇(TBA)連續地進料到反應容器(B)以維持其濃度相對于反應混合物等于55重量％。在氨廂化反應過程中，催化劑(也就是鈦娃沸石TS-I來自Polimeri Europa)在以相對于反應混合物為2重量％至6重量％的濃度存在于反應容器(B)中。從反應容器(B)連續排出的所得到的反應混合物的過濾液體(I)，分析后得到以下數據-環己酮轉化率98.5% ；-環己酮肟的選擇性99.4% ;-相對于環己酮肟，過氧化氫產率88.8% ；-氨濃度2%。獲得的數據顯示根據本發明的氨肟化反應器，具有高的生產水平。為了支持生產成本的大幅降低，進行了以下測試。傳統的氨肟化反應器每個月需要氮氣回洗，相對的生產能力損失等于10小時/月。此外，由于內部過濾系統上的催化劑的裝載(也就是堵塞現象)隨時間增加，一年兩次機械清洗(每6個月一次)對于內部過濾系統通常是需要的，每次清洗的停機時間一般是10天，相對的生產能力損失等于480小時/年。因此，傳統的反應器總的生產能力損失等于600小時/年。以如圖I示意性地表示的氨肟化反應器進行的實驗測試證明，回洗操作完全地被消除，氨肟化反應器沒有停歇地連續化工作I年。因此，總的生產能力損失減小到240小時/年。使用傳統的氨肟化反應器的生產能力和根據本發明的氨肟化反應器的生產能力之間差異(A)等于360小時/年。所述的差異(A)，在具有e-己內酰胺的名義小時容量12. 5Mton/小時的傳統的e -己內酰胺生產裝置中，意味著e _己內酰胺生產差異(A)等于4500Mton/年。假設e -己內酰胺的可變成本富余為600$/Mton，根據本發明的氨肟化反應器相對于傳統的氨肟化反應器技術，可以獲得利潤增加為每年270萬 $。
權利要求
1.生產環己酮肟的氨肟化反應器，包括 a)配置有攪拌器的反應容器； b)內部的過濾系統； c)安裝在反應容器底部的內部的液氨蒸發盤管； d)連接著蒸發盤管出口端的內部的氣態氨環形分配器； e)外部的環己酮環形分配器； f)內部的過氧化氫環形分配器； g)內部的柱狀引流管； h)外部的冷卻夾套。
2.根據權利要求I的氨肟化反應器，其中所述的攪拌器是高性能攪拌器。
3.根據權利要求I或2的氨肟化反應器，其中所述的內部的過濾系統包括安排在兩個同心圓冠上的一組管狀過濾器(燭形物)，每個管狀過濾器(燭形物)的底部被連接在一起，形成兩個連續的環形連接管。
4.根據權利要求3的氨肟化反應器，其中所述的管狀過濾器由不銹鋼制成，所述不銹鋼選自以下類型AISI 316L、AISI 316,AISI 304。
5.根據權利要求3或4的氨肟化反應器，其中在每個連續的環形連接管中所述的管狀過濾器的總數是30至80。
6.根據權利要求3-5任一項的氨肟化反應器，其中所述的管狀過濾器的濾過速度是IumM 10 y m。
7.根據前述任一項權利要求的氨肟化反應器，其中所述的過濾系統具有的過濾面積(管狀過濾器的過濾表面的平方米數除以每小時獲得的反應混合物過濾液體的立方米數)是 0. 7 (m2 X 小時)/m3 至 3 (m2 X 小時)/m3。
8.根據權利要求7的氨肟化反應器，其中所述的過濾系統具有的過濾面積(管狀過濾器的過濾表面的平方米數除以每小時獲得的反應混合物過濾液體的立方米數)是I. 5(m2X小時)/m3 至 2. 5 (m2X 小時)/m3。
9.根據前述權利要求任一項的氨肟化反應器，其中所述的液氨蒸發盤管是環形或螺旋形的。
10.根據前述權利要求任一項的氨肟化反應器，其中所述的氣態氨環形分配器是直接連接在蒸發盤管出口端。
11.根據前述權利要求任一項的氨肟化反應器，其中所述的外部的環形環己酮分配器具有圓形排列取向的供給噴嘴。
12.根據前述權利要求任一項的氨肟化反應器，其中所述的過氧化氫環形分配器具有均勻分布在其底部和其上部中的孔。
13.根據前述權利要求任一項的氨肟化反應器，其中所述的柱狀引流管通過支撐體懸掛在反應容器的中心。
14.根據前述權利要求任一項的氨肟化反應器，其中反應容器內徑(Dk)與柱狀引流管內徑(Dc)的比為0.25至0.8。
15.根據權利要求14的氨肟化反應器，其中反應容器內徑(Dk)與所述柱狀引流管內徑(Dc)的比為0. 5至0. 7。
16.根據前述權利要求任一項的胺肟化反應器，其中反應容器底部(T.L.)與所述柱狀引流管底部的距離(Hdt)為IOmm至800mm。
17.根據權利要求16的氨肟化反應器，其中反應容器底部(T.L.)與所述柱狀引流管底部的距離(Hdt)為25mm至300mm。
18.根據前述權利要求任一項的氨肟化反應器，其中所述柱狀引流管可以獲得反應混合物的外部上升速度為0. 5m/s至5m/s。
19.根據權利要求18的氨肟化反應器，所述柱狀引流管可以獲得反應混合物的外部上升速度為lm/s至2. 5m/so
全文摘要
生產環己酮肟的氨肟化反應器，包括(a)配置有攪拌器的反應容器；(b)內部的過濾系統；(c)內部的液氨蒸發盤管；(d)內部的氣態氨環形分配器；(e)外部的環己酮環形分配器；(f)內部的過氧化氫環形分配器；(g)內部的柱狀引流管；(h)外部的冷卻夾套。所述的氨肟化反應器可以實現更好地混合氨肟化反應中的各組分。此外，所述的氨肟化反應器可以使傳熱系數和傳質系數最大化。此外，所述的氨肟化反應器可以增加過濾系統上用在氨肟化反應中的催化劑的裝載時間(也就是堵塞現象)，這樣可以不必使用氮氣來進行回洗。此外，所述的氨肟化反應器可以長時間連續工作而不必為了外部措施(例如機械清洗)停止環己酮的生產。此外，所述的氨肟化反應器不需要外部下游分離裝置就能將催化劑從氨肟化反應得到的反應混合物中分離出來。因此，由于上述特點，所述的氨肟化反應器可以同時實現生產成本的大大降低和維持高生產水平。
文檔編號B01J8/10GK102773048SQ20111020939
公開日2012年11月14日 申請日期2011年5月9日 優先權日2011年5月9日
發明者A·德爾塞皮亞, E·吉拉爾多 申請人:波利瑪利歐洲股份公司