高濃度發(fā)煙硫酸催化環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)反應(yīng)工程領(lǐng)域，特別是涉及一種高濃度發(fā)煙硫酸催化環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]己內(nèi)酰胺是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)尼龍_6纖維和工程塑料，還可用于生產(chǎn)抗血小板藥物6-氨基己酸、月桂氮卓酮等，用途十分廣泛，開(kāi)發(fā)前景廣闊。
[0003]環(huán)己酮肟是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的關(guān)鍵中間體。由環(huán)己酮肟貝克曼重排制備己內(nèi)酰胺，除氣相重排工藝外，絕大多數(shù)是以發(fā)煙硫酸為反應(yīng)介質(zhì)。但是傳統(tǒng)的環(huán)己酮肟貝克曼重排過(guò)程是在低濃度發(fā)煙硫酸和高溫條件下進(jìn)行，低濃度發(fā)煙硫酸中so3含量較低，導(dǎo)致環(huán)己酮肟水解形成酮和羥胺，重排反應(yīng)不夠充分，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水不能有效快速地除去，且低濃度發(fā)煙硫酸在反應(yīng)過(guò)程中濃度變得更稀，使得體系催化作用降低，嚴(yán)重影響了重排反應(yīng)質(zhì)量。此外，重排反應(yīng)溫度過(guò)高，增大了重排副反應(yīng)發(fā)生的概率，重排副產(chǎn)物增多，導(dǎo)致后續(xù)的己內(nèi)酰胺成品質(zhì)量也較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]基于此，有必要針對(duì)傳統(tǒng)的環(huán)己酮肟貝克曼重排制備己內(nèi)酰胺的重排反應(yīng)質(zhì)量差，導(dǎo)致后續(xù)的己內(nèi)酰胺成品質(zhì)量也較差的問(wèn)題，提供一種改善重排反應(yīng)質(zhì)量，提高己內(nèi)酰胺成品質(zhì)量的高濃度發(fā)煙硫酸催化環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺的方法。
[0005]一種高濃度發(fā)煙硫酸催化環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺的方法，包括以下步驟:
以質(zhì)量百分含量計(jì)，將S03含量為15%?25%的發(fā)煙硫酸與環(huán)己酮肟混合，在90°C ~100°C進(jìn)行一段重排反應(yīng)，得到第一反應(yīng)混合液；
將所述第一反應(yīng)混合液與環(huán)己酮肟混合，在105°C ~120°C進(jìn)行二段重排反應(yīng)，得到第二反應(yīng)混合液；及
將所述第二反應(yīng)混合液分離純化后得到己內(nèi)酰胺。
[0006]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述將S03含量為15%?25%的發(fā)煙硫酸與環(huán)己酮肟混合的步驟中，所述發(fā)煙硫酸與環(huán)己酮肟的摩爾比為1.5~1.7:1 ；
所述將所述第一反應(yīng)混合液與環(huán)己酮肟混合的步驟中，所述環(huán)己酮肟與所述發(fā)煙硫酸的摩爾比為1:1.25~1.4。
[0007]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述一段重排反應(yīng)停留時(shí)間為40~50分鐘，所述二段重排反應(yīng)停留時(shí)間為10~20分鐘。
[0008]上述高濃度發(fā)酸硫酸催化環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺的方法，采用高濃度發(fā)煙硫酸，即S03含量為15%?25%的發(fā)煙硫酸，S03/H2S04的給電子基團(tuán)增加了氫核周圍的電子云密度，質(zhì)子的屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，抑制了濃硫酸進(jìn)一步催化己內(nèi)酰胺生成己內(nèi)酰胺硫酸氫鹽，提高了反應(yīng)收率。此外，采用高濃度發(fā)煙硫酸，通過(guò)較低的反應(yīng)溫度就可以達(dá)到一個(gè)較好的反應(yīng)效果，反應(yīng)溫度降低，副反應(yīng)減少，從而提高了反應(yīng)收率，改善了重排反應(yīng)質(zhì)量，提高了己內(nèi)酰胺成品質(zhì)量。
【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1為一實(shí)施方式的高濃度發(fā)煙硫酸催化環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺的方法流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0010]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做詳細(xì)的說(shuō)明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來(lái)實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開(kāi)的具體實(shí)施的限制。
[0011]請(qǐng)參閱圖1，一實(shí)施方式的高濃度發(fā)煙硫酸催化環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺的方法，包括以下步驟:
步驟S110、以質(zhì)量百分含量計(jì)，將S03含量為15%~25%的發(fā)煙硫酸與環(huán)己酮肟混合，在90°C ~100°C進(jìn)行一段重排反應(yīng)，得到第一反應(yīng)混合液。
[0012]其中，將S03含量為15%~25%的發(fā)煙硫酸與環(huán)己酮肟混合的步驟中，發(fā)煙硫酸與環(huán)己酮肟的摩爾比為1.5~1.7:1。
[0013]需要說(shuō)明的是，上述發(fā)煙硫酸與環(huán)己酮肟的摩爾比為發(fā)煙硫酸中硫化物與環(huán)己酮肟的摩爾比。
[0014]優(yōu)選的，一段重排反應(yīng)停留時(shí)間為40~50分鐘。
[0015]步驟S120、將上述第一反應(yīng)混合液與環(huán)己酮肟混合，在105°C ~120°C進(jìn)行二段重排反應(yīng)，得到第二反應(yīng)混合液。
[0016]其中，將上述第一反應(yīng)混合液與環(huán)己酮肟混合的步驟中，環(huán)己酮肟與發(fā)煙硫酸的摩爾比為1:1.25~1.4。
[0017]需要說(shuō)明的是，上述環(huán)己酮肟與發(fā)煙硫酸的摩爾比為步驟S120中再次加入的環(huán)己酮肟與步驟S110中加入的發(fā)煙硫酸的摩爾比，且環(huán)己酮肟與發(fā)煙硫酸的摩爾比為環(huán)己酮肟與發(fā)煙硫酸中硫化物的摩爾比。
[0018]步驟S130、將上述第二反應(yīng)混合液分離純化后得到己內(nèi)酰胺。
[0019]其中，將上述第二反應(yīng)混合液分離純化后得到己內(nèi)酰胺的步驟中，分離純化的方法具體為:將上述第二反應(yīng)混合液采用氨中和，再經(jīng)苯萃取、水萃取、汽提、離子交換、加氫、蒸發(fā)和蒸餾后得到己內(nèi)酰胺。
[0020]可以理解，分離純化的方法不限于上述方法，能夠?qū)ι鲜龇磻?yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離純化的方法均可以。
[0021]上述高濃度發(fā)酸硫酸催化環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺的方法，采用高濃度發(fā)煙硫酸，即S03含量為15%?25%的發(fā)煙硫酸，S03/H2S04的給電子基團(tuán)增加了氫核周圍的電子云密度，質(zhì)子的屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，抑制了濃硫酸進(jìn)一步催化己內(nèi)酰胺生成己內(nèi)酰胺硫酸氫鹽，提高了反應(yīng)收率。此外，采用高濃度發(fā)煙硫酸，通過(guò)較低的反應(yīng)溫度就可以達(dá)到一個(gè)較好的反應(yīng)效果，反應(yīng)溫度降低，副反應(yīng)減少，從而提高了反應(yīng)收率，改善了重排反應(yīng)質(zhì)量，提高了己內(nèi)酰胺成品質(zhì)量。
[0022]以下為具體實(shí)施例。
[0023]實(shí)施例1
以質(zhì)量百分含量計(jì)，將1.995X 105mol的S03含量為15%的發(fā)煙硫酸與1.33X 105mol的環(huán)己酮肟混合，在90°C進(jìn)行一段重排反應(yīng)，停留時(shí)間為40分鐘，得到第一反應(yīng)混合液。將上述第一反應(yīng)混合液與0.266X 105mol的環(huán)己酮肟混合，在105°C進(jìn)行二段重排反應(yīng)，停留時(shí)間為10分鐘，得到第二反應(yīng)混合液。將上述第二反應(yīng)混合液采用氨中和，再經(jīng)苯萃取、水萃取、汽提、離子交換、加氫、蒸發(fā)和蒸餾后得到己內(nèi)酰胺。
[0024]經(jīng)測(cè)定，一段重排反應(yīng)的滴定值為0.574，二段重排反應(yīng)的滴定值為0.886，苯萃取殘液C0D值為105620。
[0025]測(cè)得后續(xù)的己內(nèi)酰胺成品的堿度為0.036mmol/kg，消光值為0.019，揮發(fā)性堿為0.23 mmol/kg,含水 0.0687%wt。
[0026]對(duì)比例1
以質(zhì)量百分含量計(jì)，將1.995X 105mol的S03含量為10%的發(fā)煙硫酸與1.33X 105mol的環(huán)己酮肟混合，在90°C進(jìn)行一段重排反應(yīng)，停留時(shí)間為40分鐘，得到第一反應(yīng)混合液。將上述第一反應(yīng)混合液與0.266X 105mol的環(huán)己酮肟混合，在