由環己酮肟的貝克曼重排反應制備純化的己內酰胺的方法
【專利說明】由環己酮肟的貝克曼重排反應制備純化的己內酰胺的方法
[0001] 本申請涉及用于純化己內酰胺或制備純化的己內酰胺的方法，其通過環己酮肟 (cyclohexanone oxime)與濃硫酸或發煙硫酸的貝克曼重排反應得到。環己酮的〇虧化 (oximation)所需的硫酸輕按（hydroxylammonium sulfate)優選通過一氧化氮與氫在稀 硫酸中在包含鈀或鉑的催化劑上進行氫化反應而制備。環己酮的肟化通過使用硫酸羥銨并 伴隨著氨的不斷加入而進行。
[0002] 工業上用于制備己內酰胺的兩種方法是通過環己酮肟與硫酸或發煙硫酸在液相 中的重排反應以生成己內酰胺硫酸鹽（caprolactam sulfate)而進行的。這兩種方法主 要區別在于羥銨鹽的制備和環己酮肟的制備，包括肟化的條件以及相應的對由貝克曼重 排得到的己內酰胺硫酸鹽進行純化生成純己內酰胺的純化條件（J. Ritz等人，Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 6 版，第 6 卷，第 185 頁至 205 頁）。
[0003] 已知在鈀催化劑和磷酸鹽緩沖液的存在下，硝酸根離子可用氫通過所謂的HPO 法氫化而生成羥銨鹽，其隨后與環己酮反應生成環己酮肟。被分離出的磷酸鹽緩沖液再 次與硝酸混合并重新投料至氫化反應中（Hans-Jilrgen Arpe, Industrielle Organische Chemie (Industrial Organic Chemistry)，Wiley-VCH-Verlag (出版者），第六版，第 280 頁 至283頁）。
[0004] 環己酮肟的貝克曼重排反應用硫酸或發煙硫酸進行。在此情況下制備的己內酰胺 硫酸鹽和過量的硫酸與氨反應得到己內酰胺和硫酸銨。
[0005] EP1423361B1(DSM)，第5頁【0031】教導了在肟化和貝克曼重排之后，由己內酰胺 硫酸鹽與氨的反應得到的己內酰胺通過萃取被移出。萃取料流在一系列的方法步驟中純 化。這些步驟包括通過離子交換的純化和通過催化氫化的純化。進行氫化以將不飽和7元 環內酰胺轉化為己內酰胺并從而改進己內酰胺的品質，如例如記載于WO 03/045911中。
[0006] 在一系列的蒸發器中將水從包含約85重量％己內酰胺、約15重量％的水和少量 雜質的產品流中移除，其中蒸發器中的溫度在80和125°C之間。在蒸發器中總的停留時間 為3小時。
[0007] 水的移除是在以每kg己內酰胺計總量小于20mmol氫氧化鈉（以水溶液的形式） 的存在下進行的。用于此的氫氧化鈉水溶液在蒸發器之前被加入至己內酰胺中。氫氧化鈉 水溶液與己內酰胺反應生成6-氨基己酸的鈉鹽。所述鹽根據DD-A-202870具有與氫氧化 鈉同樣的純化作用，但是與氫氧化鈉相反，其不引起任何己內酰胺的低聚反應。
[0008] 將此時僅包含0. 5重量％的水的己內酰胺料流在兩個階段中減壓蒸餾。在第一個 階段，低沸點雜質和水在第一蒸餾塔中在175°C的塔底溫度、5. 2kPa的壓力以及幾分鐘的 停留時間下移除。在第二蒸餾塔中，高沸點雜質在塔中在133°C的塔底溫度、I. 2kPa的壓力 和一小時的停留時間下移除。
[0009] 根據EP1423361B1對貝克曼重排的反應產出物進行后處理的一個缺點是非常多 的純化步驟：己內酰胺的萃取、己內酰胺的再萃取、離子交換、催化氫化、水的移除、己內酰 胺的蒸餾純化。這些導致高額的資本、操作和維護成本。此處特別強調的是氫化過程以及 離子交換器，為了進行氫化過程催化劑必須具有高的運行（on-stream)時間，且離子交換 器必須定期再生。此外，未獲得符合標準規定的己內酰胺，因為E29tl值大于0. 05。
[0010] 因此，本發明的目的是提供一種用于己內酰胺的后處理和純化的方法，所述己內 酰胺通過環己酮肟與硫酸或發煙硫酸的貝克曼重排反應制備，該方法需要更少的純化步 驟，操作成本更低并優選提供更高品質的符合標準規定的己內酰胺。
[0011] 本發明的目的通過一種用于制備純化的己內酰胺的方法實現，該方法包括下述步 驟：
[0012] a)使用有機萃取劑對由環己酮肟的貝克曼重排反應得到的粗己內酰胺進行萃取，
[0013] b)移除獲自步驟a)的有機相，
[0014] c)從獲自步驟b)的有機相中蒸餾分離出有機萃取劑并生成含水的內酰胺萃取 物，在此之前加入蒸餾分離堿金屬氫氧化物水溶液，用量為0至IOmmol堿金屬氫氧化物/kg 己內酰胺，
[0015] d)將0至30mmol堿金屬氫氧化物/kg己內酰胺加入至獲自步驟c)的含水的內酰 胺萃取物中，
[0016] e)將水從獲自步驟d)的經堿金屬氫氧化物--優選NaOH--處理的含水的內酰 胺萃取物中蒸餾除去，
[0017] f)通過蒸餾從獲自步驟e)的己內酰胺中除去比己內酰胺沸點低或高的副產物，
[0018] 其中在步驟c)和d)中總共加入至少I. 5mmol堿金屬氫氧化物/kg己內酰胺。在 該方法中加入的堿金屬氫氧化物的總量相應地為至少2mmol/kg己內酰胺。
[0019] 步驟c)和d)中合計的堿金屬氫氧化物的最小量優選在1. 5至15_〇1堿金屬氫 氧化物/kg己內酰胺的范圍內。
[0020] 優選使用NaOH或KOH作為堿金屬氫氧化物，尤其是NaOH。
[0021] 在步驟d)中，每kg己內酰胺加入的堿金屬氫氧化物（優選NaOH)的量優選為 1. 5-30mmol，更優選為 I. 75-20mmol，特別優選為 I. 75-14mmol，尤其是 I. 75-10mmol。
[0022] 步驟e)中的停留時間優選小于30分鐘，特別優選小于20分鐘。
[0023] 步驟a)中的有機溶劑優選為甲苯或苯。
[0024] 步驟e)和/或f)中塔底溫度優選不超過160°C，特別優選150°C。
[0025] 在步驟e)結束時移除水之后的己內酰胺優選包含0. 15-0. 25重量％的水。
[0026] 步驟e)中在至少一個蒸餾階段中的壓力優選為20-lOOmbar，特別優選 30_60mbar (塔頂壓力）。
[0027] 在步驟f)中的壓力優選為2_20mbar，特別優選4-10mbar，尤其是5_8mbar (塔頂 壓力）。
[0028] 在步驟c)中，優選加入0. 5-6mmol、更優選l-4mmol、特別優選2-3mmol、尤其優選 2. 5mmol堿金屬氫氧化物/kg己內酰胺。
[0029] 根據本發明的一個實施方案，在步驟c)和d)中加入的堿金屬氫氧化物的總量為 至多14mmol、優選至多12. 5mmol堿金屬氫氧化物（優選NaOH)/kg己內酰胺。
[0030] 在貝克曼重排反應中使用的環己酮肟可通過環己酮與硫酸羥銨的肟化反應制備。 所述硫酸羥銨優選在硫酸的存在下通過一氧化氮的催化氫化得到。
[0031] 用于制備己內酰胺和用于純化的各個步驟在下文中詳細闡述。
[0032] 環PJ同肟的貝克曼重棑反應（a)
[0033] 制備環己酮肟所需要的環己酮可通過利用空氣氧化環己烷以生成環己醇和環己 酮的混合物（"anolone")、并使anolone蒸餾分離成環己醇和環己酮以及環己醇脫氫為環 己酮而得到。
[0034] 還可以在一個步驟中使苯酚氫化以生成環己酮。
[0035] 最后，環己酮可通過環己烯水合成為環己醇以及隨后環己醇的脫氫而制備。
[0036] 用于環己酮的肟化的硫酸羥銨優選通過在（稀）硫酸的存在下使一氧化氮與氫在 包含鈀或鉑的催化劑上進行氫化反應而得到。
[0037] 優選通過一氧化氮的氫化得到的硫酸羥銨溶液與環己酮和氨反應一即在pH受控 的條件下一生成環己酮肟和硫酸銨。
[0038] 為了實現環己酮肟的貝克曼重排，環己酮肟不斷地與濃硫酸（98% )或發煙硫酸 (包含過量三氧化硫的硫酸）反應。
[0039] 然后肟熔體和發煙硫酸伴隨著冷卻被引入至已經重排的產物中。通過貝克曼重排 中的快速反應形成的己內酰胺硫酸鹽和過量的硫酸用氨水中和。形成了包含硫酸銨水溶液 作為下相和60-80重量％己內酰胺與20-40重量％水作為上相的雙相混合物。
[0040] 將所述兩液相分離。將所述硫酸銨相脫氫并結晶。
[0041] R內酰胺的萃取以及萃取劑的循環利用（a)、（b)、（c)
[0042] 粗己內酰胺水相用有機溶劑萃取，優選甲苯或苯。這樣得到了雙相萃取物。己內 酰胺在甲苯或苯中的溶液作為上相存在。不含己內酰胺的水作為下相存在，該下相可被用 于所述方法中的其他地方或丟棄。
[0043] 在萃取劑和己內酰胺進行蒸餾分離之前，可被稀釋的堿金屬氫氧化物水溶液優選 被加入至萃取物中。優選氫氧化鈉和氫氧化鉀作為堿金屬氫氧化物，特別是氫氧化鈉。氫 氧化鈉溶液應理解為1-30重量％的水溶液，優選為2-10重量％的水溶液，特別是2. 5-3 重量％的水溶液。所述堿金屬氫氧化物通常以O-lOmmol/kg己內酰胺的量使用，優選 0. 5_6mmol/kg己內酰胺，優選l_4mmol/kg己內酰胺。
[0044] 所述萃取劑被蒸出并返回至萃取步驟。萃取劑的蒸餾除去可在本領 域普通技術人