一種無鹵抗菌環氧樹脂組合物及其用圖
【專利摘要】本發明公開了一種無鹵抗菌環氧樹脂組合物及其用途，所述無鹵抗菌環氧樹脂組合物由下述重量份的原料制備而成：含磷環氧樹脂45?55份、橡膠改性環氧樹脂15?25份、苯酚型酚醛環氧樹脂23?33份、端氨基聚醚10?20份、1?氨基?5?萘酚1?5份、丙二醇甲醚醋酸酯15?45份、固化促進劑0.01?1份、無機抗菌劑1?10份。本發明的無鹵抗菌環氧樹脂組合物，通過合理的配比，優選出適合的無機抗菌劑、固化促進劑的種類及用量，提高了抗菌性能和剝離強度，綜合性能十分優異，填料分散效果好，成本低廉，既環保又經濟。
【專利說明】
一種無鹵抗菌環氧樹脂組合物及其用途
技術領域
[0001] 本發明涉及化工技術領域，尤其涉及一種無鹵抗菌環氧樹脂組合物及其用途。
【背景技術】
[0002] 隨著電子產品的發展趨向多功能化，電子產品的零部件也不斷向輕、薄、短、小等 方面發展，尤其是高密度集成電路技術的廣泛應用，對民用電子產品提出高性能化、高可靠 性和高安全性的要求;對工業用電子產品提出技術性能良好、低成本、低能耗的要求。因此 電子產品的核心材料--印制電路板(Printed Circuit Board，簡稱PCB)的基材覆銅板面 臨著更高的技術要求、更嚴峻的使用環境及更高的環保要求。
[0003] 覆銅板(Copper Clad Laminate，簡稱CCL)主要用于生產印制電路板，是以纖維 紙、玻璃纖維布或玻璃纖維無紡布(俗稱玻璃氈)等作為增強材料，浸以樹脂，單面或雙面覆 以銅箱，經熱壓而成的一種產品。現有的覆銅板由于制造原材料及制造結構的差異性，CCL 基材的技術性能各有差異。
[0004] 覆銅板中的樹脂液一般使用熱固性樹脂組合物。熱固性樹脂是指樹脂在加熱、加 壓下或在固化劑、紫外光作用下，進行化學反應，交聯固化成為不熔物質的一大類合成樹 月旨。常用的熱固性樹脂有酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、環氧樹脂、不飽和樹脂、 聚氨酯、聚酰亞胺等。熱固性樹脂和固化劑、促進劑、填料等組成熱固性樹脂組合物，再經調 制成為樹脂液在覆金屬箱板中使用。為了使覆金屬箱板具有較好的絕緣性能，通常在樹脂 液中會添加填料。
[0005] 環氧樹脂泛指分子中含有兩個或兩個以上環氧基團，以脂肪族、脂環族或芳香族 等有機化合物為骨架，并能夠通過環氧基團在適當的化學試劑（固化劑)存在下反應生成三 維網狀固化物的化合物的總稱。環氧樹脂由于具有良好的化學穩定性、電絕緣性、耐腐蝕 性、粘結性和機械強度，作為粘結劑廣泛用于印制電路板(PCB)的材料中。
[0006] 因此，本領域的技術人員致力于開發一種綜合技術性能優良、又具備較高玻璃化 轉變溫度和較高剝離強度的抗菌復合材料。

【發明內容】

[0007] 針對現有技術中存在的上述不足，本發明所要解決的技術問題是提供一種無鹵抗 菌環氧樹脂組合物及其用途。
[0008] 本發明目的是通過如下技術方案實現的：
[0009] 一種無鹵抗菌環氧樹脂組合物，由下述重量份的原料制備而成:含磷環氧樹脂45-55份、橡膠改性環氧樹脂15-25份、苯酚型酚醛環氧樹脂23-33份、端氨基聚醚10-20份、1-氨 基-5-萘酚1-5份、丙二醇甲醚醋酸酯15-45份、固化促進劑0.01-1份、無機抗菌劑1-10份。
[0010] 優選地，所述的無機抗菌劑為鎢酸銀、碘化銀、磷酸銀中一種或多種的混合物。 [0011]更優選地，所述的無機抗菌劑由鎢酸銀、碘化銀、磷酸銀混合而成，所述鎢酸銀、碘 化銀、磷酸銀的質量比為(1-3): (1-3): (1-3)。
[0012] 優選地，所述的固化促進劑為4-甲基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-( β-羥乙基)-2-甲基咪唑中一種或多種的混合物。
[0013 ] 更優選地，所述的固化促進劑由4-甲基-2-苯基咪唑、1 -氰乙基-2-甲基咪唑、1 -(β-羥乙基)-2-甲基咪唑混合而成，所述4-甲基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-(β-羥乙基)-2-甲基咪唑的質量比為（1-3) :(1-3): (1-3)。
[00?4]優選地，所述的無機抗菌劑的粒徑為0.01 -20μηι。
[0015]優選地，所述的含磷環氧樹脂可以采用市售的江山江環化學工業有限公司生產的 型號為G-24的含磷環氧樹脂，環氧當量340g/eq，含磷量2.4wt%。
[0016] 優選地，所述的橡膠改性環氧樹脂可以采用市售的Hex i on Spec i al ty Chemicals，Inc.生產的型號為Epon Resin58005的橡膠改性環氧樹脂，彈性體含量40wt%。
[0017] 優選地，所述的苯酚型酚醛環氧樹脂可以采用市售的臺灣長春人造樹脂廠生產的 牌號為PNE177的苯酚型酚醛環氧樹脂，環氧當量177g/eq。
[0018] 優選地，所述的端氨基聚醚可以采用市售的HUNTSMAN公司提供的JEFFAMINE? T3000端氨基聚醚，相對分子質量為3000。
[0019] 本發明還提供了上述無鹵抗菌環氧樹脂組合物在制備覆銅板中的應用。
[0020] 覆銅板的制備方法可以為:將玻璃纖維布在本發明的無鹵抗菌環氧樹脂組合物中 浸漬，然后在一定的溫度下烘干，除去溶劑并進行半固化，得到預浸料;然后取上述預浸料 一張或多張按照一定順序疊合在一起，將銅箱分別壓覆在相互疊合的預浸料兩側，在熱壓 機中固化制得覆銅板。
[0021] 本發明的無鹵抗菌環氧樹脂組合物，通過合理的配比，優選出適合的無機抗菌劑、 固化促進劑的種類及用量，提高了抗菌性能和剝離強度，綜合性能十分優異，填料分散效果 好，成本低廉，既環保又經濟。
【具體實施方式】
[0022]下面結合實施例對本發明做進一步的說明，以下所述，僅是對本發明的較佳實施 例而已，并非對本發明做其他形式的限制，任何熟悉本專業的技術人員可能利用上述揭示 的技術內容加以變更為同等變化的等效實施例。凡是未脫離本發明方案內容，依據本發明 的技術實質對以下實施例所做的任何簡單修改或等同變化，均落在本發明的保護范圍內。 [0023]實施例中各原料介紹：
[0024] 含磷環氧樹脂，采用江山江環化學工業有限公司生產的型號為G-24的含磷環氧樹 月旨，環氧當量340g/eq，含磷量2.4wt%。
[0025] 橡膠改性環氧樹脂，采用Hexion Specialty Chemicals, Inc.生產的型號為Epon Resin58005的橡膠改性環氧樹脂，彈性體含量40wt%。
[0026]苯酚型酚醛環氧樹脂，采用臺灣長春人造樹脂廠生產的牌號為PNE177的苯酚型酚 醛環氧樹脂，環氧當量177g/eq。
[0027] 端氨基聚醚，采用HUNTSMAN公司提供的JEFFAMINE?T3000端氨基聚醚，相對分 子質量為3000。
[0028] 1-氨基-5-萘酚，CAS 號：83-55-6。
[0029] 丙二醇甲醚醋酸酯，CAS號：108-65-6。
[0030]鎢酸銀，CAS號：13465-93-5，粒徑0 · ΙμL?。
[0031 ]碘化銀，CAS號：7783-96-2，粒徑Ο · Ιμπι。
[0032] 磷酸銀，CAS號：7784-09-0，粒徑Ο · Ιμπι。
[0033] 4-甲基-2-苯基咪唑，CAS 號：827-43-0。
[0034] 1-氰乙基-2-甲基咪唑，CAS 號：23996-55-6。
[0035] 1-(β-輕乙基）-2_ 甲基咪唑，CAS 號：1615-15-2。
[0036] 實施例1
[0037] 無鹵抗菌環氧樹脂組合物原料(重量份）：含磷環氧樹脂50份、橡膠改性環氧樹脂 20份、苯酚型酚醛環氧樹脂28份、端氨基聚醚15份、1-氨基-5-萘酚2.5份、丙二醇甲醚醋酸 酯20份、固化促進劑0.3份、無機抗菌劑3份。
[0038] 所述的無機抗菌劑由鎢酸銀、碘化銀、磷酸銀按質量比為1:1:1攪拌混合均勻得 到。
[0039] 所述的固化促進劑由4-甲基-2-苯基咪唑、1 -氰乙基-2-甲基咪唑、1 - (β-羥乙基)- 2-甲基咪唑按質量比為1:1:1攪拌混合均勻得到。
[0040] 無鹵抗菌環氧樹脂組合物制備：
[0041] 將含磷環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、端氨基聚醚、丙二醇甲醚醋酸酯以400轉/分 攪拌5分鐘，然后加入苯酚型酚醛環氧樹脂、1-氨基-5-萘酚、固化促進劑以300轉/分攪拌10 分鐘，最后加入無機抗菌劑以300轉/分攪拌60分鐘。得到實施例1制備的無鹵抗菌環氧樹脂 組合物。
[0042] 覆銅板制備:將玻璃纖維布(采用東莞市廣鴻復合材料有限公司提供的Ε級玻璃纖 維布106,克重為25g/m2,厚度為0.03mm)浸漬在實施例1制備的無鹵抗菌環氧樹脂組合物中 得到浸漬布，控制玻璃纖維布的含量為l〇wt% (即浸漬布中玻璃纖維布的含量為10wt %，無 鹵抗菌環氧樹脂組合物的含量為90wt%)，然后將浸漬布置于100°C的烘箱中，烘烤2h，去除 溶劑，得到預浸料;使用五張預浸料相互疊合得到基板，在基板兩相面對表面覆蓋30μπι厚的 銅層（采用東莞市橋頭金佰橡塑制品廠提供的型號為TU25的銅箱）進行層壓，施加壓力 400PSI，最低溫度為50 °C，最高溫度為380 °C，以速率為3 °C/min升溫，達到最高溫度380 °C后 保持40min。得到實施例1的覆銅板。
[0043] 實施例2
[0044] 與實施例1基本相同，區別僅在于:所述的無機抗菌劑由碘化銀、磷酸銀按質量比 為1:1攪拌混合均勻得到。得到實施例2的無鹵抗菌環氧樹脂組合物和覆銅板。
[0045] 實施例3
[0046] 與實施例1基本相同，區別僅在于:所述的無機抗菌劑由鎢酸銀、磷酸銀按質量比 為1:1攪拌混合均勻得到。得到實施例3的無鹵抗菌環氧樹脂組合物和覆銅板。
[0047] 實施例4
[0048] 與實施例1基本相同，區別僅在于:所述的無機抗菌劑由鎢酸銀、碘化銀按質量比 為1:1攪拌混合均勻得到。得到實施例4的無鹵抗菌環氧樹脂組合物和覆銅板。
[0049] 實施例5
[0050] 與實施例1基本相同，區別僅在于:所述的固化促進劑由1-氰乙基-2-甲基咪唑、Ια-羥乙基 )-2_ 甲基咪唑按質量比為 1:1攪拌混合均勻得到。得到實施例 5 的無鹵抗菌環氧 樹脂組合物和覆銅板。
[0051 ] 實施例6
[0052] 與實施例1基本相同，區別僅在于：所述的固化促進劑由4-甲基-2-苯基咪唑、Ια-羥乙基 )-2_ 甲基咪唑按質量比為 1:1攪拌混合均勻得到。得到實施例 6 的無鹵抗菌環氧 樹脂組合物和覆銅板。
[0053] 實施例7
[0054]與實施例1基本相同，區別僅在于:所述的固化促進劑由4-甲基-2-苯基咪唑、1-氰 乙基-2-甲基咪唑按質量比為1:1攪拌混合均勻得到。得到實施例7的無鹵抗菌環氧樹脂組 合物和覆銅板。
[0055] 測試例1
[0056] 分別將實施例1-7制得的覆銅板的玻璃化轉變溫度、剝離強度進行測試。測試方法 如下:玻璃化轉變溫度Tg:按照IPC-TM-6502.4.24所規定的DMA方法進行測定。剝離強度PS: 按照IPC-TM-6502.4.8方法中"熱應力后"實驗條件，測試板材的剝離強度。具體結果見表1。 [0057]表1:玻璃化轉變溫度、剝離強度測試結果表
[0058]
[0059] 比較實施例1與實施例2-4，實施例1 (鎢酸銀、碘化銀、磷酸銀復配)玻璃化轉變溫 度、剝離強度測試結果明顯優于實施例2_4(鎢酸銀、碘化銀、磷酸銀中任意二者復配）；比較 實施例1與實施例5-7,實施例1(4-甲基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-(β-羥乙 基)-2-甲基咪唑復配)玻璃化轉變溫度、剝離強度測試結果明顯優于實施例5-7(4-甲基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-(β-羥乙基)-2-甲基咪唑中任意二者復配）。
[0060] 測試例2
[00611分別將實施例1-7制得的預浸料的抗菌性能進行測試。按QB/T2591-2003方法進行 測定。大腸桿菌ATYCC 25922、金黃色葡萄球菌ATCC6538。具體測試結果見表2。
[0062]表2:抗菌性能測試結果表
[0063]
[0064]
[0065] 比較實施例1與實施例2-4,實施例1(鎢酸銀、碘化銀、磷酸銀復配)抗菌性能明顯 優于實施例2-4(鎢酸銀、碘化銀、磷酸銀中任意二者復配）；比較實施例1與實施例5-7,實施 例1(4-甲基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-(β-羥乙基)-2-甲基咪唑復配)抗菌性 能明顯優于實施例5-7(4-甲基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-(β-羥乙基)-2-甲基 咪唑中任意二者復配）。
[0066] 測試例3
[0067] 分別將實施例1與實施例5-7制得的覆銅板的耐電弧進行測試。耐電弧:按標準Q/ ⑶SY6050-20122.5.1進行測試。具體測試結果見表3。
[0068] 表3:絕緣性能測試結果表
[0069]
[0070] 比較實施例1與實施例5-7,實施例1(4-甲基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、 1-(β-羥乙基)-2-甲基咪唑復配)絕緣性能明顯優于實施例5-7(4-甲基-2-苯基咪唑、1-氰 乙基-2-甲基咪唑、1-(β-羥乙基)-2-甲基咪唑中任意二者復配）。
【主權項】
1. 一種無鹵抗菌環氧樹脂組合物，其特征在于：由下述重量份的原料制備而成:含磷環 氧樹脂45-55份、橡膠改性環氧樹脂15-25份、苯酚型酚醛環氧樹脂23-33份、端氨基聚醚10-20份、1-氨基-5-萘酚1-5份、丙二醇甲醚醋酸酯15-45份、固化促進劑0.01-1份、無機抗菌劑 1-10份。2. 如權利要求1所述的無齒抗菌環氧樹脂組合物，其特征在于:所述的無機抗菌劑為鎢 酸銀、碘化銀、磷酸銀中一種或多種的混合物。3. 如權利要求2所述的無鹵抗菌環氧樹脂組合物，其特征在于:所述的無機抗菌劑由鎢 酸銀、碘化銀、磷酸銀混合而成，所述鎢酸銀、碘化銀、磷酸銀的質量比為（1-3): (1-3): (1-3)〇4. 如權利要求1-3中任一項所述的無鹵抗菌環氧樹脂組合物，其特征在于:所述的固化 促進劑為4-甲基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-(β-羥乙基)-2-甲基咪唑中一種或 多種的混合物。5. 如權利要求4所述的無鹵抗菌環氧樹脂組合物，其特征在于:所述的固化促進劑由4-甲基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-(β-羥乙基)-2-甲基咪唑混合而成，所述4-甲 基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-(β-羥乙基)-2-甲基咪唑的質量比為（1-3) :(1-3)：(1-3)〇6. 如權利要求1-3中任一項所述的無鹵抗菌環氧樹脂組合物，其特征在于:所述的無機 抗菌劑的粒徑為〇. 〇 1 -20μηι。7. 如權利要求1-6中任一項所述的無鹵抗菌環氧樹脂組合物在制備覆銅板中的應用。
【文檔編號】B32B15/092GK106065162SQ201610562103
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年7月18日
【發明人】劉世超
【申請人】劉世超