專利名稱：回收己內酰胺工藝廢液合成阻燃劑的方法
技術領域：
本發明是關于一種合成阻燃劑的方法，特別是一種回收己內酰胺工藝廢液合成阻燃劑的方法。
背景技術：
傳統的阻燃劑為鹵素是阻燃劑，該鹵素是阻燃劑于燃燒后是容易產生二惡英 (Dioxin)與呋喃(Furan)蓄積于環境中，不僅對生態環境造成嚴重污染甚至于生物體內過度累積而增加致癌的風險。因此，現階段是以非鹵素阻燃劑逐步取代之，該非鹵素阻燃劑大致分為磷系阻燃劑及無機系阻燃劑二大類，其中，無機系阻燃劑是利用無機化合物(例如氫氧化鋁、氫氧化鎂...等)燃燒裂解時釋出的結晶水來降低燃燒的溫度以達到阻燃的效果，然而，于材料燃燒溫度高時該無機系阻燃劑必須大量添加才能夠具有良好的阻燃性， 如此，會提高阻燃劑的成本負擔，且其容易與防火涂料所欲添加的樹脂產生相容性的問題或因過量添加，影響樹脂的結合力與強度，造成涂膜容易龜裂，而于防火涂料使用上受到限制。基于上述缺點，大多數業者是以耐燃效率佳且生物分解性高的磷系阻燃劑為開發重點，利用磷系化合物于燃燒時脫水產生致密的碳層以達到阻燃的效果，其中，又以三聚氰胺磷酸鹽(melamine phosphate)、三聚氰胺焦磷酸鹽(melamine pyrophosphate)及三聚氰胺聚磷酸鹽(melamine polyphosphate)為常見的磷系阻燃劑,且現有用以合成該等磷系阻燃劑的方法是如下所述I、以市售高濃度(約85% )的磷酸與三聚氰胺共同反應數小時，以獲得三聚氰胺磷酸鹽(melamine phosphate)。接著,再將該三聚氰胺磷酸鹽以攝氏250至300度左右進行高溫焙燒，使得該三聚氰胺磷酸鹽轉換成三聚氰胺焦磷酸鹽，且于長時間的作用下，該三聚氰胺焦磷酸鹽是逐漸轉換成三聚氰胺聚磷酸鹽。請參照化學反應式1，如下
H3PO4 + C3H6N6 -> CiH7N6 + H2PO; 5
dN, +TnH2PO; ^^((^//^丄⑷/^^^^^ +㈨/之講…+有機分解物其中，n，m彡2(化學反應式I)然而，該現有用以合成該磷系阻燃劑的方法是由于磷酸與三聚氰胺反應僅能獲得三聚氰胺磷酸鹽，且該三聚氰胺磷酸鹽的阻燃效果較差，因此，必須對該三聚氰胺磷酸鹽進行高溫焙燒，以獲得具有較佳阻燃效果的三聚氰胺焦(聚)磷酸鹽，如此，容易于高溫作用下消耗大量的能源，而提高阻燃劑合成過程的成本負擔。2、分別以高濃度(約85% )的磷系化合物(例如磷酸、正磷酸鹽、焦磷酸鹽或聚合磷酸鹽)與三聚氰胺共同反應數小時，以分別獲得三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽及三聚氰胺聚磷酸鹽。請參照化學反應式2，如下H3PO4 + C3H6N6 — C3H7N6 + H2PO; H3P2O7 + ICiH6N6 ICzH1N6 + Η2Ρ20~2 (化學反應式 2)然而，該現有用以合成該磷系阻燃劑的方法中與三聚氰胺作用的磷系化合物(例如磷酸、正磷酸鹽、焦磷酸鹽或聚合磷酸鹽)均為純度較高的化合物，因此，必須經由額外的工藝反應及純化，才能夠獲得具有較佳反應效率的高純度磷系化合物，如此，是容易導致高純度磷系化合物于制備過程的原料及能源耗損，甚至增加阻燃劑合成過程的成本負擔。有鑒于上述缺點，該現有合成阻燃劑的方法確實仍有加以改善的必要。

發明內容
本發明的主要目的乃改良上述缺點，提供一種回收己內酰胺工藝廢液合成阻燃劑的方法，其是能夠以回收廢液取代高純度磷系化合物，以減少高純度磷系化合物于制備過程的原料及能源耗損。本發明的次一目的是提供一種回收己內酰胺工藝廢液合成阻燃劑的方法，是能夠直接獲得阻燃效果較佳的阻燃劑，以降低阻燃劑合成過程的成本負擔。本發明的再一目的是提供一種回收己內酰胺工藝廢液合成阻燃劑的方法，是能夠避免高溫焙燒所釋出的大量廢氣，以減少空氣污染且降低對環境造成的傷害。為達到前述發明目的，本發明所運用的技術內容包含有一種回收己內酰胺工藝廢液合成阻燃劑的方法，是包含一聚合步驟，是將三聚氰胺與一包含有磷酸根離子及硝酸根離子的己內酰胺工藝廢液進行混合，使得該己內酰胺工藝廢液中的磷酸根離子及硝酸根離子與三聚氰胺產生聚合反應生成磷酸鹽及硝酸鹽，而獲得一阻燃劑粗液；及一純化步驟，是除去該阻燃劑粗液中的硝酸鹽，以獲得一漿狀阻燃劑。本發明的回收己內酰胺工藝廢液合成阻燃劑的方法，其是能夠以回收廢液取代高純度磷系化合物，以減少高純度磷系化合物于制備過程的原料及能源耗損，進而達到節省原料及能源的功效。


圖I :本發明的回收己內酰胺工藝廢液合成阻燃劑的反應流程圖一。圖2 :本發明的回收己內酰胺工藝廢液合成阻燃劑的X-ray繞射儀分析圖。圖3 :本發明的回收己內酰胺工藝廢液合成阻燃劑的熱重分析儀分析圖。圖4 :本發明的回收己內酰胺工藝廢液合成阻燃劑的反應流程圖二。圖5a、圖5b、圖5c :本發明的耐火涂附試驗的結果。主要元件符號說明〔本發明〕SI聚合步驟S2純化步驟S3加工步驟S4涂料制備步驟
具體實施例方式為讓本發明的上述及其他目的、特征及優點能更明顯易懂，下文特舉本發明的較佳實施例，并配合附圖，作詳細說明如下
請參照圖I所示，本發明較佳實施例的回收己內酰胺工藝廢液合成阻燃劑的方法，是包含一聚合步驟SI及一純化步驟S2。該聚合步驟S I是利用一己內酰胺工藝廢液與一三聚氰胺進行聚合反應，以獲得一阻燃劑粗液。更詳言之，該己內酰胺工藝廢液是由環己酮與磷酸羥胺反應生成環己酮肟的過程所產生的無機工藝廢液，該己內酰胺工藝廢液經初步過濾去除反應觸媒后，仍包含有銨根離子(NH4+)、硝酸根離子(NO3-)、磷酸根離子(PO/—)、羥胺(HONH2)、微量金屬離子及微量水溶性有機物等成份。利用該己內酰胺工藝廢液與三聚氰胺均勻混合后升溫，使得該己內酰胺工藝廢液中的硝酸根離子及磷酸根離子與三聚氰胺產生聚合反應，以產生硝酸鹽及磷酸鹽等鹽類，如此，是能夠獲得該具有高黏度的阻燃劑粗液。舉例而言，于添加有100克己內酰胺工藝廢液的反應槽內加入12.6克的三聚氰胺，于本實施例中，該己內酰胺工藝廢液是包含有O. 98mole/kg的氫離子、3. 06mole/kg的銨根離子、2. 45mole/kg的硝酸根離子、I. 6mole/kg的磷酸根離子O. 014mole/kg的輕胺， 且該三聚氰胺的濃度為99%。將二者于該反應槽內攪拌混合均勻后升溫于攝氏60至65度間反應I至I. 5小時，于本實施例中，該溫度是選擇先升溫至攝氏62度且于后續反應時控制溫度于攝氏60至65度間，使該二者間的反應能夠具有較佳的反應效率，并于此條件下反應I小時較為適當。待該己內酰胺工藝廢液中的銨根離子、硝酸根離子、磷酸根離子逐漸與三聚氰胺反應生成不溶性鹽類，而造成黏度不斷提升甚至于該反應槽周邊形成凝結狀態的固體鹽類而無法攪動，過程中該反應槽中懸浮液由淡綠色變成乳白色時，是能夠獲得該反應完全的阻燃劑粗液。本實施例是于溫度達到60°C后，黏度隨時間逐步上升，期間需注意維持攪拌狀態，才能獲得反應均勻的產物(意即黏度升高時須加大攪拌的馬力)，否則會在懸浮液表面形成固結物，且顆粒變大，反應較不完全。且因該阻燃劑粗液是由己內酰胺工藝廢液與三聚氰胺反應產生，其中含有一些未知的成份，反應情況較復雜。因此，于本實施例中， 是選擇控制該阻燃劑的黏度較佳由O. Icp增加至IOOcp以上而達到完全聚合反應，且隨該己內酰胺工藝廢液的處理量增加，其與該三聚氰胺的反應時間是可配合延長。該純化步驟S2是除去該阻燃劑粗液中的可溶性未反應物及反應不純物，以獲得一漿狀阻燃劑。更詳言之，將該聚合步驟Si反應生成的阻燃劑粗液進行過濾及再漿水洗， 以去除該阻燃劑粗液中未與三聚氰胺反應的其他成份，且同時洗去該硝酸根離子與三聚氰胺反應產生的硝酸鹽，借此獲得該漿狀的阻燃劑且避免該硝酸根離子于該阻燃劑中形成助燃的效果。舉例而言，于該阻燃劑粗液過濾后的濾餅中添加200ml的水，使得該凝結狀態的阻燃劑粗液是形成漿狀，再將該漿狀的阻燃劑粗液均勻攪拌15至30分鐘，于本實施例中， 較佳是對該漿狀阻燃劑均勻攪拌20分鐘，以利用濾紙進行過濾，如此，重復該上述再漿水洗及過濾的步驟至少三次，以去除該阻燃劑粗液中含有硝酸根離子的硝酸鹽產物，以獲得該漿狀的阻燃劑，該阻燃劑為含有磷酸鹽類的三聚氰胺產物。請參照圖2所示，將該阻燃劑以X-ray繞射儀進行分析鑒定，借以證實該阻燃劑為含有磷酸鹽類的三聚氰胺產物。是以下述四組不同方式合成的三聚氰胺產物進行鑒定A 為試藥級磷酸一銨與工業級三聚氰胺反應生成的三聚氰胺磷酸鹽，B為試藥級磷酸一銨、硝酸及氨水依前述實施例的磷酸根、硝酸根及銨根離子濃度混合后與三聚氰胺反應生成的三聚氰胺磷酸鹽，C為肥料級磷酸與前述實施例(無機工藝液與三聚氰胺)反應后過濾的濾液(I I)混合后，再與工業級三聚氰胺反應生成的三聚氰胺磷酸鹽，D為本發明的回收己內酰胺工藝廢液與三聚氰胺合成的阻燃劑。如圖所示，本發明的三聚氰胺產物D是與其他 A、B及C反應所得的三聚氰胺磷酸鹽具有不同的繞射值，D的結果顯示于繞射角(2 Θ )為
8.3、16. 6、17. 8、18. 8及27. 2處均出現有三聚氰胺焦磷酸鹽的繞射波峰，據此，是能夠得知該阻燃劑的主要成份為三聚氰胺焦磷酸鹽。請參照圖3所示，將該阻燃劑以熱重分析儀(TGA)進行分析鑒定，如圖所示，于攝氏100度前所產生的重量損失為水氣熱分解所導致，且該水氣可于升溫至攝氏200度時被徹底移除。因此，本發明利用己內酰胺工藝廢液回收合成的阻燃劑，是于攝氏200至800度間有明顯的重量損失，且于攝氏790度時的殘余重量達到4. 708%，而三聚氰胺在攝氏360 度時已幾乎完全分解，在高溫下完全氧化與氣化，無殘存重量。借此，證實該阻燃劑的主要成份確實為三聚氰胺焦磷酸鹽而非未反應的三聚氰胺。由上述結果得知，本發明的回收己內酰胺工藝廢液合成阻燃劑的方法是能夠獲得含有三聚氰胺焦磷酸鹽的阻燃劑，且該三聚氰胺焦磷酸鹽系具有較佳的阻燃效果。借助該己內酰胺工藝的無機廢液是能夠直接與三聚氰胺生成三聚氰胺焦磷酸鹽，而不需以高純度的磷酸與三聚氰胺所生成的三聚氰胺磷酸鹽經過高溫焙燒，使得該三聚氰胺磷酸鹽受熱才能轉化為三聚氰胺焦磷酸鹽。如此，不僅能夠對該己內酰胺工藝所產生的廢液進行回收再利用，以降低合成阻燃劑所需耗費的原料成本，更進一步避免高溫焙燒所導致的能源耗損及焙燒廢氣所引起的空氣污染。另外，現今建筑物內部對防火的要求日趨嚴格，內部裝潢、隔間所用的材料，與大樓的鋼結構，各國均訂有各類防火規范。尤其對公共建筑及大樓的防火要求，使各類防火材料與防火涂料的用途，受到極大的重視。目前室內涂裝與鋼結構的防火，大多選擇以防火涂料來提高材料承受火害的能力，尤其是911恐怖攻擊后，讓人們了解到鋼材料在攝氏550度高溫下軟化的問題，借助膨脹型防火涂料于受火時產生的發泡現象，使得該防火涂料的體積膨脹為原來的數十倍，如此，是能夠延緩熱能傳至鋼構、墻壁、木材.· ·等下層材料的速率，且利用該防火涂料表面的碳層以隔絕可燃物與空氣間的接觸，使得該可燃物表面變成難燃或不燃而阻止火災發生。由于該膨脹型防火涂料是能夠產生發泡現象，而于該可燃物的表面形成致密的碳層，以有效阻隔該空氣與可燃物接觸而產生燃燒的現象。因此，于本實施例中，是可以選擇于該純化步驟S2的后另操作一加工步驟S3及一涂料制備步驟S4 (請參照圖4所示)，或者由該純化步驟S2之后直接選擇操作該涂料制備步驟S4，以進一步將上述純化后的阻燃劑應用于防火涂料的開發。請再參照圖4所示，該加工步驟S3是可以選擇將純化步驟S2最后一次過濾所獲得的阻燃劑進行研磨，以獲得一微粒狀阻燃劑，且該操作步驟所獲得的微粒狀阻燃劑為漿液型態。更詳言之，是將該純化步驟S2中過濾所得的漿狀阻燃劑直接加入適當的水，以均質機或濕式研磨方式，降低該漿狀阻燃劑的顆粒粒徑，以獲得該漿液型態的微粒狀阻燃劑，且確保該漿液型態的微粒狀阻燃劑的粒徑大小是能夠通過該孔徑大小為325目(mesh) 的篩網，以確保該阻燃劑能夠具有較佳混合粒徑而不影響該阻燃劑的品質。舉例而言，是于該漿狀阻燃劑中加入適量的水，以調整該漿狀阻燃劑的濃度較佳為15%至40%，待二者間攪拌均勻后以均質機進行研磨，且控制該均質機的轉速較佳為20000rpm以上運轉至少20 分鐘，并除去研磨不完全的較大顆粒，而獲得該漿液型態的微粒狀阻燃劑且確保該漿液狀態的微粒狀阻燃劑的粒徑大小是能夠通過該孔徑大小為325目(mesh)的篩網，而獲得較佳的阻燃劑。再者，該加工步驟S3亦可以選擇將該漿狀阻燃劑過濾、烘干后進行粉碎，以獲得該微粒狀阻燃劑。更詳言之，將純化后的漿狀阻燃劑過濾且進行烘干以完全去除該漿狀阻燃劑的水分，且于該漿狀阻燃劑達到恒重時，再以粉碎機粉碎該烘干的阻燃劑而獲得該微粒狀阻燃劑，且該操作步驟所獲得的微粒狀阻燃劑為粉末型態。舉例而言，于攝氏55至65 度的環境下烘干該漿狀阻燃劑，且較佳是選擇以攝氏60度烘干該漿狀阻燃劑，以具有較佳的烘干效果而不改變該阻燃劑的成份。待完成去除該漿狀阻燃劑的水份且秤得該漿狀阻燃劑為恒重時，再以該粉碎機粉碎該經冷卻的阻燃劑持續15至30秒。于本實施例中，較佳是對該冷卻的阻燃劑持續粉碎20秒，以確保該阻燃劑能夠具有較佳混合粒徑而不影響該阻燃劑的品質。如此，重復該上述粉碎動作至少四次，以控制該阻燃劑的粒徑是能夠通過孔徑大小為325目(mesh)的篩網，而獲得具有較佳粒徑大小的粉末型態的微粒狀阻燃劑。該涂料制備步驟S4是于該含有三聚氰胺焦磷酸鹽的粉末型態的微粒狀阻燃劑中混合有一成膜劑、一成碳劑、一黏結劑及一助劑，進行水性防火涂料的調配，以獲得一防火涂料；或者于該含有三聚氰胺焦磷酸鹽的漿液型態的微粒狀阻燃劑中添加一成膜劑、一成碳劑、一黏結劑及一助劑，進行水性防火涂料的調配，以獲得一防火涂料。更詳言之，是于該阻燃劑中依比例添加一成膜劑(例如磷酸一銨、聚磷酸胺...等)、一成碳劑(例如 季戊四醇….等)、一助劑(例如二氧化鈦….等)、一黏結劑(例如樹脂、聚醋酸乙烯酯...等)及水，以獲得一防火涂料混合物。其中，依該阻燃劑的型態及各些添加物的屬性 (例如親水性、疏水性)不同，是可以選擇于該漿液型態的微粒狀阻燃劑中添加適量的水再依序加入該成膜劑、成碳劑、助劑及黏結劑，或者選擇先以適當的水混合溶解該成膜劑及成碳劑后，再依序加入該粉末型態的微粒狀阻燃劑、助劑及黏結劑。舉例而言，是利用重量百分比計2 30%的微粒狀阻燃劑與2 30%的成膜劑、 3 10%的成碳劑、2 10%的助劑、10 35%的黏結劑及O 50%的水進行調配混合， 且依照該阻燃劑及各些添加物的屬性選擇混合的先后順序，以獲得具有較佳調配比例的防火涂料混合物。于本實施例中，較佳是選擇先于重量百分比計37. 54%的水中混合溶解 13. 65%的磷酸一銨及5. 8%的季戊四醇后，再依序加入13. 65%的粉末型態的微粒狀阻燃劑、6. 14%的二氧化鈦及23. 21%的聚醋酸乙烯酯，以調配成具有較佳防火效果的防火涂料；再者，較佳還可以選擇于12. 3%的漿液狀態的微粒狀阻燃劑中直接加入40%的水，再依序加入12. 3%的磷酸一銨、5. 23%的季戊四醇及5. 23%的二氧化鈦，待該些添加物均勻混合后，加入24. 61%的聚醋酸乙烯酯，以調配成具有較佳防火效果的防火涂料，且經由上述方法所調配的防火涂料是能夠具有較佳的分散性。將上述操作步驟所獲得的膨脹型防火涂料送經標準檢驗局進行防火性能的測試， 以根據CNS6532耐燃級數測試結果得知，該防火涂料是能夠達到耐燃二級的水準(參見表 I)。且本發明的阻燃劑于火場的高溫下可逐步分解，而產生不可燃的氣體(如氮氣等)，以降低氧濃度達到阻燃的效果。再者，本發明選擇以磷酸一銨作為成膜劑，是能夠增加該膨脹型防火涂料的膨脹倍率至50倍以上，且選擇以聚醋酸乙烯酯取代傳統樹脂作為黏結劑，是能夠提升該微粒狀阻燃劑與黏結劑間的相容性而增加防火涂料于基材的附著能力。借此， 該膨脹型防火涂料是能夠有效阻隔火焰對防火涂料層下方基材的影響，而達到較佳的絕熱作用。表I
權利要求
1.一種回收己內酰胺工藝廢液合成阻燃劑的方法，其特征在于，其包含一個聚合步驟，是將三聚氰胺與一種包含有磷酸根離子及硝酸根離子的己內酰胺工藝廢液進行混合，使得該己內酰胺工藝廢液中的磷酸根離子及硝酸根離子與三聚氰胺產生聚合反應生成磷酸鹽及硝酸鹽，而獲得一個阻燃劑粗液 '及一個純化步驟，是除去該阻燃劑粗液中的硝酸鹽，以獲得一個漿狀阻燃劑。
2.根據權利要求I所述的回收己內酰胺工藝廢液合成阻燃劑的方法，其特征在于，該己內酰胺工藝廢液中另包含有銨根離子、羥胺、金屬離子及水溶性有機物，且該己內酰胺工藝廢液為一種無機工藝廢液。
3.根據權利要求I所述的回收己內酰胺工藝廢液合成阻燃劑的方法，其特征在于，該純化步驟后另操作一個涂料制備步驟，該涂料制備步驟是于該漿狀阻燃劑中添加一個成膜劑、一個成碳劑、一個黏結劑及一個助劑并均勻混合，以獲得一個防火涂料。
4.根據權利要求I所述的回收己內酰胺工藝廢液合成阻燃劑的方法，其特征在于，該純化步驟后另操作一個加工步驟，是將該漿狀阻燃劑進行濕式或干式研磨，以獲得一個微粒狀阻燃劑。
5.根據權利要求I所述的回收己內酰胺工藝廢液合成阻燃劑的方法，其特征在于，該微粒狀阻燃劑是能夠通過粒徑大小為325目的篩網。
6.根據權利要求4所述的回收己內酰胺工藝廢液合成阻燃劑的方法，其特征在于，該加工步驟后另操作一個涂料制備步驟，該涂料制備步驟是于該微粒狀阻燃劑中混合有一個成膜劑、一個成碳劑、一個助劑及一個黏結劑，以獲得一個防火涂料。
7.根據權利要求6所述的回收己內酰胺工藝廢液合成阻燃劑的方法，其特征在于，于該涂料制備步驟中，該微粒狀阻燃劑所占比例依重量百分比計為2 30%、該成膜劑所占比例依重量百分比計為2 30%、該成碳劑所占比例依重量百分比計為3 10%、該助劑所占比例依重量百分比計為2 10%及該黏結劑所占比例依重量百分比計為10 35%。
8.根據權利要求7所述的回收己內酰胺工藝廢液合成阻燃劑的方法，其特征在于，于該涂料制備步驟中是另添加有水。
9.根據權利要求8所述的回收己內酰胺工藝廢液合成阻燃劑的方法，其特征在于，該水所占比例依重量百分比計為O 50%。
10.根據權利要求3或6所述的回收己內酰胺工藝廢液合成阻燃劑的方法，其特征在于，該成膜劑為磷酸一銨，該黏結劑為聚醋酸乙烯酯。
全文摘要
一種回收己內酰胺工藝廢液合成阻燃劑的方法，是包含一聚合步驟，是將三聚氰胺與一包含有磷酸根離子及硝酸根離子的己內酰胺工藝廢液進行混合，使得該己內酰胺工藝廢液中的磷酸根離子及硝酸根離子與三聚氰胺產生聚合反應生成磷酸鹽及硝酸鹽，而獲得一阻燃劑粗液；及一純化步驟，是除去該阻燃劑粗液中的硝酸鹽，以獲得一漿狀阻燃劑。本發明的回收己內酰胺工藝廢液合成阻燃劑的方法，其是能夠以回收廢液取代高純度磷系化合物，以減少高純度磷系化合物于制備過程的原料及能源耗損，進而達到節省原料及能源的功效。
文檔編號C09K21/12GK102603662SQ20111002149
公開日2012年7月25日 申請日期2011年1月19日 優先權日2011年1月19日
發明者蘇祐隆 申請人:兆欣化學工業股份有限公司