本發明涉及一種新型膨潤土吸附材料及其制備工藝，特別是一種聚苯胺修飾膨潤土納米微球吸附材料及其制備方法。

背景技術：

吸附是脫除污染水體中可溶性重金屬離子和有機物的通用方法，該法是通過吸附材料來實現。當前，常用的無機吸附材料主要有活性炭和粘土礦。

活性炭材料因其具有良好的孔態分布和巨大的比表面積，已被廣泛應用于特種污水或含有難于用一般方法處理的有毒有機物的污水處理中，但改吸附材料在使用中存在兩種局限性：一是成本過高，即升高了水處理污染的成本；二是其對水體中重金屬離子的除效率較低。這兩個缺點限制了活性炭材料的在污水處理領域的應用與推廣。

粘土類礦物貯量大、低廉環保并兼具優良的吸附性能而備受關注，已成為近年來研究與應用的優選材料之一，特別是該類材料的具有較多的改性功能，可根據不同的吸附處理對象進行針對性改性，使其具有更加優良的吸附性能。主要的粘土礦物有膨潤土、高嶺石、沸石和硅藻土等。其中研究最廣、最為大家青睞且有望市場化應的當屬膨潤土礦物材料。

如中國專利ZL200410018109所述的一種有機-無機符合膨潤土廢水處理材料的制備方法。在膨潤土層間與表面形成羥基金屬，有效的吸附了磷酸根與有機物，并提高了固液分離能力。

如美國專利US6093241所述的一種從廢水中除油的顆粒狀有機粘土混合物，配方涉及海泡石、綠坡石、四元化合物及水泥膠黏劑等，該吸附材料具有高溫穩定性的特質。

膨潤土礦物材料經提純與改性后是一種具有高活性和高吸附性能的優質吸附材料，其在污水處理工業中具有廣泛的應用價值和應用前景。但是，該材料在改性研究和應用推廣中主要存在如下問題：1)固-液分離困難。由相關研究可知，膨潤土的顆粒粒徑越小，比表面積和表面張力越大，其水處理吸附效率越高；但是顆粒粒徑越小，顆粒在液體中的沉降速率越慢，其顆粒的相對溶脹性越大(10％左右)，兩者均加大了沉降、濃縮和脫水等工藝的成本。現在解決該問題的辦法主要有兩種，一是向固-液體系中加入絮凝劑；二是提高過濾壓力，前者引入了二次污染物，后者提高了投資成本。2)深加工研究不足。當前，大多研究者集中于表面改性劑對膨潤土處理不同污水時的吸附效果及行業等方面的研究，所用的膨潤土原料均為傳統的粉狀顆粒，沒有結合原料深加工與膨潤土改性兩者相關性的研究。3)引入二次污染。由于膨潤土吸附材料吸水膨脹后，其呈絮凝態，材料強度極低，在攪拌和脫失工藝中將會破裂，裂化的膨潤土粒度下，沉降極其緩慢，在水處理中，不得不采用絮凝劑去除這些顆粒；無論是有機絮凝劑，還是無機絮凝劑均會溶解在水體當中，這樣，造成水處理成本的上升，并引入了二次污染。4)吸附兼容性差。吸附材料處理水體中的污染物大致可分為兩類，即金屬離子和有害有機物。金屬離子和有害有機物各自種類繁多，具相關報道，采用膨潤土改性吸附金屬離子或有害有機物時，有一種改性及改性的膨潤土僅能有效吸附水中的1～2種有害物質，所以，針對受多種有害物質污染的水體，將使用多種被改性后的膨潤土，這樣，造成了水處理工藝的復雜化，提高了成本；這也是膨潤土一直未曾取代活性炭用于水體治理的原因之一。

技術實現要素：

針對膨潤土吸附材料在污水吸附研究與應用中存在的科技問題，本發明的目的是制備一種新型污水吸附材料，本發明通過特定的配方設計和工藝參數選擇，制備合成出一種成本低廉、有良好的兼容性、環境友好、易于固液分離和納米尺寸效應的聚苯胺修飾膨潤土納米微球吸附材料，該吸附材料具有較大的比表面積、較小的納米尺度和具有協同吸附污水中金屬離子與有機物雙污染成分的功能特性。

本發明的目的是通過下述技術方案來實現的。

一種聚苯胺修飾膨潤土納米微球吸附材料，該材料由下述重量百分比的原料制備而成：

苯胺單體插層有機化膨潤土10—20％；蒸餾水60—80％；引發劑0.02％—0.06％；氫氧化鈉9—15％；乳化劑0.3％—0.5％。

進一步的，所述材料中：

所述引發劑為三氯化鐵。

所述乳化劑為Span60。

進一步的，所述苯胺單體插層有機化膨潤土由下述重量百分比的原料制備而成：

膨潤土10—20％；苯胺3％—8％；蒸餾水60—75％；氫氧化鈉9—15％；表面活性劑0.01％—0.06％。

進一步的，所述材料中：

所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。

相應地，本發明還給出了一種聚苯胺修飾膨潤土納米微球吸附材料的制備方法，包括下述兩個步驟：

第一步、膨潤土的有機化及苯胺單體插層制備：

選取重量百分比為10—20％的膨潤土，60—75％的蒸餾水，9—15％的氫氧化鈉，0.01—0.06％的表面活性劑，于容器中混合；在40—50℃水浴中熱攪拌1—2h，使膨潤土有機化制得有機化膨潤土，然后繼續滴加3—8％的苯胺，于容器中混合；在60—70℃水浴中熱攪拌2—4h，制備得苯胺單體插層有機化膨潤土。

第二步、聚苯胺修飾膨潤土納米微球吸附材料的制備；

選取重量百分比為10—20％的步驟一制取的苯胺單體插層有機化膨潤土，60—80％的蒸餾水，0.02—0.06％的引發劑，0.3—0.5％的乳化劑，9—15％的氫氧化鈉，于容器中混合；在70—80℃水浴中熱攪拌2—4h，然后離心洗滌、真空抽提后，制備得聚苯胺修飾膨潤土納米微球吸附材料。

本發明相對于現有的膨潤土復合材料的制備工藝、配方設計和應用推廣等具有下述有益效果：

1)、協同兼容吸附

聚苯胺修飾膨潤土納米微球吸附材料充分利用了膨潤土的親水性能和聚苯胺的親油性能，使其同時吸收水中的有機物和金屬離子，達到協同兼容吸附的效果。

2)、納米化設計

采用“乳液聚合發”制備的聚苯胺修飾膨潤土納米微球吸附材料，微球中位直徑≤80nm；球內包覆直徑≤10nm的多顆膨潤土納米顆粒。

3)、吸附劑快速分離

由于膨潤土的吸水膨脹性，使其在污水處理后將其從母液中分離出來非常困難，該固-液分離科技難題是一直以來阻礙膨潤土及其改性材料推廣使用的主要因素。本發明采用苯胺包覆膨潤土制備核殼結構設計的材料制備手段，使膨潤土在吸附過程中，受到外殼聚苯胺的限制，不發生漂移，不會封堵無數顆聚苯胺修飾膨潤土納米微球之間的液體流經通道，從而提高了過濾效率。

4)、較大的吸附比表面積

通過工藝設計，使得聚苯胺修飾膨潤土納米微球吸附材料具有巨大的比表面積，比表面積來源于兩方面，一是聚苯胺包覆層微多孔結構，其平均孔徑≤2nm；二是聚苯胺包覆層內部存在大量的平均粒徑≤10nm的膨潤土納米顆粒；這使得聚苯胺修飾膨潤土納米微球吸附材料具有巨大的比表面積。

附圖說明

圖1是本發明膨潤土有機化及苯胺單體插層工藝流程圖；

圖2是本發明聚苯胺修飾膨潤土納米微球的制備流程圖；

圖3是本發明聚苯胺修飾膨潤土納米微球的掃描投射顯微鏡(TEM)圖。

具體實施方式

下面結合附圖及實施例對本發明的聚苯胺修飾膨潤土納米微球吸附材料及其制備方法做出詳細說明。

第一步、本發明膨潤土有機化及苯胺單體插層制備。

1)原料選取

膨潤土(工業品)，表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(分析純)，氫氧化鈉(分析純)，苯胺(分析純)，蒸餾水(分析純)。

2)制備工藝

選取一定量的膨潤土，加入蒸餾水，攪拌的懸浮液，在懸浮液中添加表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，于容器中混合；在一定溫度的水浴中熱攪拌一段時間，使膨潤土進行充分的有機化。然后，繼續滴加一定濃度的苯胺溶液，于容器中混合，繼續在水浴中加熱攪拌，制備得苯胺單體插層有機化膨潤土。苯胺單體插層有機化膨潤土制備工藝如附圖1所示。

3)制備原理

制備苯胺單體插層有機化膨潤土主要涉及陽離子離子交換機理和相似相容原理等等。

十六烷基三甲基溴化銨在水溶液中將會能電離出NH₄⁺，根據膨潤土的陽離子交換性，由于NH₄⁺離子半徑小于Na⁺、Mg²⁺、K⁺、Ca²⁺等離子的半徑，因此體積小的NH₄⁺離子置換出膨潤土層間的Na⁺、Mg²⁺、K⁺、Ca²⁺等離子后，孔徑增大，并削弱了原來層間的鍵力，層狀晶格斷開，蒙脫石內部隨著八面體中陽離子的去除形成了暴露表面，它們之間以氫鍵連接，使得被陽離子交換之后的有機膨潤土具有較強的化學活性、吸附性和催化性。

通過離子交換機理，有機膨潤土的層間被十六烷基三甲基溴化銨填充，由于十六烷基三甲基溴化銨的有機特性，其具有親油疏水的功能，根據相似相容原理，十六烷基三甲基溴化銨對有機小分子有相容性，使得溶液中的苯胺單體能被插層到膨潤土層間，實現了苯胺對膨潤土的層間插層。

膨潤土的有機化及苯胺單體插層可以通過XRD、TG、DSC、TEM和SEM等測試儀器設備進行表征與效果評價。

第二步、本發明聚苯胺修飾膨潤土納米微球的制備

1)原料選取

苯胺單體插層有機化膨潤土(本發明所述第一步制備的材料)；引發劑三氯化鐵(分析純)，乳化劑Span60(分析純)，蒸餾水(分析純)，氫氧化鈉(分析純)。

2)制備工藝

選取一定量按本發明第一步所述的苯胺單體插層有機化膨潤土，加入蒸餾水，加入乳化劑Span60，加入氫氧化鈉，制備成懸浮狀水溶液，攪拌加熱一段時間后，滴加引發劑三氯化鐵，于容器中充分混合；升溫攪拌，使苯胺膨潤土表面發生聚合反應并成微球態分布；然后離心洗滌、真空抽提后，制備得聚苯胺修飾膨潤土納米微球吸附材料。聚苯胺修飾膨潤土納米微球吸附材料工藝流程如附圖2所示。

3)制備原理

采用無水三氯化鐵構成引發體系，制備聚苯胺修飾膨潤土納米微球吸附材料時，首先是氯化鐵引發生成正氮離子活性中心：

該活性中心將進攻下一個苯胺分子的對位氫，端頭的伯胺被氧化成正氮結構，通過親電取代實現了聚苯胺的鏈增長：

最后合成聚苯胺產物分子的結構是：

其中n代表鏈節數，而y和1-y分別代表一個平均鏈節中苯式和醌式兩種結構所占百分比。當y＝0時，為完全氧化態全醒式結構，由醌二亞胺構成了聚苯胺的分子整鏈；當y＝1時，為完全還原態全苯式結構，由苯二胺構成了聚苯胺的分子整鏈；而當y＝0.5時，為中間氧化苯醌交替結構。

下面通過具體實施例來進一步說明本發明。

實施例1

第一步、膨潤土的有機化及苯胺單體插層制備：

選取10％膨潤土，加入75％蒸餾水，0.02％的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，11.7％的氫氧化鈉，于容器中混合；40℃水浴加熱2h，進行浸漬；然后加入3.28％的苯胺，繼續水浴加熱至60℃，攪拌4h，使苯胺插層入膨潤土層間；制得苯胺單體插層有機化膨潤土。

第二步、聚苯胺修飾膨潤土納米微球吸附材料的制備：

選取本發明第一步制取的苯胺單體插層有機化膨潤土10％，加入80％的蒸餾水，0.3％的乳化劑Span60，9.68％的氫氧化鈉，于容器中混合制備成懸浮狀水溶液，攪拌加熱一段時間后，滴加引發劑三氯化鐵0.02％，升溫水浴加熱至70℃，攪拌4h，使苯胺膨潤土表面發生聚合反應并成微球態分布；然后離心洗滌、真空抽提后，制得聚苯胺修飾膨潤土納米微球吸附材料。

實施例2

第一步、膨潤土的有機化及苯胺單體插層制備：

選取14.5％膨潤土，加入65％蒸餾水，0.04％的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，14.5％的氫氧化鈉，于容器中混合；42℃水浴加熱1.5h，進行浸漬；然后加入5.96％的苯胺，繼續水浴加熱至62℃，攪拌3.2h，使苯胺插層入膨潤土層間；制得苯胺單體插層有機化膨潤土。

第二步、聚苯胺修飾膨潤土納米微球吸附材料的制備：

選取本發明第一步制取的苯胺單體插層有機化膨潤土16％，加入72％的蒸餾水，0.4％的乳化劑Span60，11.56％的氫氧化鈉，于容器中混合制備成懸浮狀水溶液，攪拌加熱一段時間后，滴加引發劑三氯化鐵0.06％，升溫水浴加熱至76℃，攪拌3h，使苯胺膨潤土表面發生聚合反應并成微球態分布；然后離心洗滌、真空抽提后，制得聚苯胺修飾膨潤土納米微球吸附材料。

實施例3

第一步、膨潤土的有機化及苯胺單體插層制備：

選取20％膨潤土，加入60％蒸餾水，0.06％的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，12.4％的氫氧化鈉，于容器中混合；50℃水浴加熱1h，進行浸漬；然后加入7.54％的苯胺，繼續水浴加熱至70℃，攪拌2h，使苯胺插層入膨潤土層間；制得苯胺單體插層有機化膨潤土。

第二步、聚苯胺修飾膨潤土納米微球吸附材料的制備：

選取本發明第一步制取的苯胺單體插層有機化膨潤土10％，加入80％的蒸餾水，0.3％的乳化劑Span60，9.68％的氫氧化鈉，于容器中混合制備成懸浮狀水溶液，攪拌加熱一段時間后，滴加引發劑三氯化鐵0.02％，升溫水浴加熱至70℃，攪拌4h，使苯胺膨潤土表面發生聚合反應并成微球態分布；然后離心洗滌、真空抽提后，制得聚苯胺修飾膨潤土納米微球吸附材料。

請參閱圖3，是本發明聚苯胺修飾膨潤土納米微球的掃描投射顯微鏡(TEM)圖，通過工藝設計，使得聚苯胺修飾膨潤土納米微球吸附材料具有巨大的比表面積，比表面積來源于兩方面，一是聚苯胺包覆層微多孔結構，其平均孔徑≤2nm；二是聚苯胺包覆層內部存在大量的平均粒徑≤10nm的膨潤土納米顆粒；這使得聚苯胺修飾膨潤土納米微球吸附材料具有巨大的比表面積。