本發(fā)明涉及一種復(fù)合微球膜及制備方法和用途，尤其是一種銀納米方塊-醋酸纖維素復(fù)合微球膜及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

基于貴金屬納米結(jié)構(gòu)的表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)(SERS)的檢測技術(shù)，能夠快速、痕量、指紋性的識(shí)別待測分子，因而在化學(xué)、生物和環(huán)境檢測等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。為了將SERS技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際檢測中，人們意欲制備出活性高、信號(hào)重復(fù)性好的高質(zhì)量SERS基底，如中國發(fā)明專利CN 102642362 B于2014年7月2日公告的一種具有透明性的拉曼效應(yīng)膜的制備方法。該專利中公開的拉曼效應(yīng)膜為含有銀納米球顆粒的醋酸纖維素納米纖維無紡氈上覆有聚乙烯醇膜；其制備方法為先使用水熱法獲得直徑5～15nm的銀納米球顆粒后，將銀納米球顆粒的懸浮液與醋酸纖維素溶液混合均勻，得到紡絲液，再通過靜電紡絲法將紡絲液紡成納米纖維無紡氈后，于納米纖維無紡氈上壓制聚乙烯醇膜，得到產(chǎn)物。這種產(chǎn)物雖具有SERS活性，卻和其制備方法都存在著不足之處，首先，產(chǎn)物中聚乙烯醇膜的覆蓋，使檢測有機(jī)污染物的靈敏度和準(zhǔn)確性受到極大的影響；其次，組成無紡氈的納米纖維的比表面積有限，制約了產(chǎn)物與待測分子的接觸面；再次，產(chǎn)物中銀納米球顆粒的外形過于圓滑且直徑較小，使SERS活性較低；最后，在制備的過程中，因醋酸纖維素溶液中含有丙酮，而銀納米顆粒無法分散于丙酮中，致使銀納米顆粒在醋酸纖維素溶液中的分散量會(huì)大為降低，從而導(dǎo)致產(chǎn)物中銀納米球顆粒的含量較低，造成產(chǎn)物的SERS活性較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種SERS活性高、具有較大比表面積的銀納米方塊-醋酸纖維素復(fù)合微球膜。

本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù)問題為提供一種上述銀納米方塊-醋酸纖維素復(fù)合微球膜的制備方法。

本發(fā)明要解決的又一個(gè)技術(shù)問題為提供一種上述銀納米方塊-醋酸纖維素復(fù)合微球膜的用途。

為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為：銀納米方塊-醋酸纖維素復(fù)合微球膜包括銀納米顆粒和醋酸纖維素，特別是，

所述復(fù)合微球膜的厚度≥10μm，其由覆于導(dǎo)電襯底上的復(fù)合微球組成；

所述復(fù)合微球的球直徑為600～1200nm，其由包覆有醋酸纖維素的銀納米顆粒以及醋酸纖維素組成；

所述銀納米顆粒為銀納米方塊，其邊長為50～70nm。

作為銀納米方塊-醋酸纖維素復(fù)合微球膜的進(jìn)一步改進(jìn)：

優(yōu)選地，導(dǎo)電襯底為鋁箔，或銅箔，或鎳箔，或錫箔，或硅片。

為解決本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)問題，所采用的另一個(gè)技術(shù)方案為：上述銀納米方塊-醋酸纖維素復(fù)合微球膜的制備方法包括多元醇還原法，特別是主要步驟如下：

步驟1，先使用多元醇還原法獲得銀納米方塊，再將銀納米方塊置于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中超聲分散至少10min，得到500～2000g/L的銀納米方塊N,N-二甲基乙酰胺分散液；

步驟2，先按照體積比為1：4～10的比例，將銀納米方塊N,N-二甲基乙酰胺分散液加入12.5～17.5wt％的醋酸纖維素(CA)N,N-二甲基乙酰胺溶液中攪拌至少2h，得到噴霧液，再將噴霧液置于靜電紡絲機(jī)上，于電場強(qiáng)度為1～2kV/cm、噴霧液流速為0.1～0.4mL/h下靜電噴霧至少30min，制得銀納米方塊-醋酸纖維素復(fù)合微球膜。

作為銀納米方塊-醋酸纖維素復(fù)合微球膜的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：

優(yōu)選地，使用多元醇還原法獲得銀納米方塊的過程為，先分別配制14～18g/L的硝酸銀戊二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液，再按照體積比為0.08:2.5～3.5的比例，將0.8～1.2g/L的氯化鈉乙二醇溶液加入聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液中混合均勻，得到混合液，之后，先將硝酸銀戊二醇溶液和混合液同時(shí)注入攪拌下的、140～160℃的戊二醇中反應(yīng)3～5h，得到反應(yīng)液，其中，反應(yīng)液中的硝酸銀戊二醇溶液、混合液和戊二醇的體積比為28～32：28～32：48～52，再待反應(yīng)液冷卻至室溫后，對其進(jìn)行固液分離處理。

優(yōu)選地，于銀納米方塊置于N,N-二甲基乙酰胺中之前，先使用乙醇或去離子水對其進(jìn)行清洗。

優(yōu)選地，靜電噴霧時(shí)的溫度為25～30℃、濕度為40～60％。

為解決本發(fā)明的又一個(gè)技術(shù)問題，所采用的又一個(gè)技術(shù)方案為：上述銀納米方塊-醋酸纖維素復(fù)合微球膜的用途為，

將銀納米方塊-醋酸纖維素復(fù)合微球膜作為表面增強(qiáng)拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光譜儀測量其上附著的有機(jī)物的含量，所述有機(jī)物為對氨基苯硫酚，或巰基苯胺，或甲基對硫磷，或羅丹明，或亞甲基藍(lán)，或結(jié)晶紫，或福美雙，或福美鐵，或多環(huán)芳羥。

作為銀納米方塊-醋酸纖維素復(fù)合微球膜的用途的進(jìn)一步改進(jìn)：

優(yōu)選地，激光拉曼光譜儀的激發(fā)光的波長為785nm、功率為0.125mW、積分時(shí)間為5～15s。

相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是：

其一，對制得的目的產(chǎn)物分別使用掃描電鏡、透射電鏡和顯微共聚焦拉曼光譜儀進(jìn)行表征，由其結(jié)果可知，目的產(chǎn)物為眾多的微球組成的膜狀物；其中，微球膜的厚度≥10μm，其由覆于導(dǎo)電襯底上的復(fù)合微球組成，復(fù)合微球的球直徑為600～1200nm，其由包覆有醋酸纖維素的銀納米顆粒以及醋酸纖維素組成，銀納米顆粒為銀納米方塊，其邊長為50～70nm。這種由銀納米方塊和醋酸纖維素組裝成的目的產(chǎn)物，既由于銀納米方塊含有銳利的棱和角，因天線效應(yīng)使得棱和角處的SERS增強(qiáng)效應(yīng)非常的強(qiáng)；又因復(fù)合微球膜由眾多的微球組成，而極大地提高了比表面積，擴(kuò)展了與待測分子的接觸面；還由于與待測物直接接觸的復(fù)合微球膜為裸露狀，避免了檢測有機(jī)污染物時(shí)的不利影響；使其作為親水的SERS基底，極易于用于檢測水環(huán)境中的有機(jī)污染物。

其二，將制得的目的產(chǎn)物作為SERS活性基底，經(jīng)分別對對氨基苯硫酚、巰基苯胺、甲基對硫磷、羅丹明、亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫、福美雙、福美鐵、多環(huán)芳羥進(jìn)行不同濃度下的多次多批量的測試，當(dāng)被測物對氨基苯硫酚、羅丹明、亞甲基藍(lán)、巰基苯胺、結(jié)晶紫的濃度低至10^-9mol/L，甲基對硫磷、福美雙、福美鐵、多環(huán)芳羥的濃度低至10^-7mol/L時(shí)，仍能將其有效地檢測出來，且其檢測的一致性和重復(fù)性于目的產(chǎn)物上的多點(diǎn)和任一點(diǎn)都非常的好。

其三，制備方法科學(xué)、高效。不僅制得了SERS活性高、具有較大比表面積的目的產(chǎn)物——銀納米方塊-醋酸纖維素復(fù)合微球膜；還使其具有了于水中高靈敏度地檢測多種有機(jī)污染物的性能；更有著易于制備、成本低的特點(diǎn)；進(jìn)而使目的產(chǎn)物極易于廣泛地應(yīng)用于水溶液中有機(jī)污染物的實(shí)時(shí)分析，使其在環(huán)境、化學(xué)、生物等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是對制備方法制得的目的產(chǎn)物使用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，圖1a為目的產(chǎn)物的SEM圖像，圖1b為目的產(chǎn)物的TEM圖像。

圖2是分別對現(xiàn)有產(chǎn)物(Ag-NCs@CA復(fù)合纖維膜)和制得的目的產(chǎn)物(Ag-NCs@CA復(fù)合微球膜)使用顯微共聚焦拉曼光譜儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，圖2a為現(xiàn)有產(chǎn)物和目的產(chǎn)物對10^-6mol/L的對氨基苯硫酚的敏感性的SERS譜圖，由其可看出，目的產(chǎn)物的SERS活性遠(yuǎn)高于現(xiàn)有產(chǎn)物的SERS活性；圖2b為目的產(chǎn)物對不同濃度對氨基苯硫酚的敏感性的SERS譜圖，其證實(shí)了將目的產(chǎn)物作為SERS活性基底，可檢測出其上附著的痕量對氨基苯硫酚。

圖3是對制得的目的產(chǎn)物的SERS信號(hào)的均勻性使用顯微共聚焦拉曼光譜儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其是在圖1所示的目的產(chǎn)物上隨機(jī)取40個(gè)點(diǎn)，進(jìn)行拉曼測試所獲得的拉曼光譜圖，該譜圖表明目的產(chǎn)物有著非常好的均勻性。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。

首先從市場購得或自行制得：

銀納米方塊；

N,N-二甲基乙酰胺；

醋酸纖維素；

作為導(dǎo)電襯底的鋁箔、銅箔、鎳箔、錫箔和硅片。

其中，

自行制得銀納米方塊的過程為，先分別配制14～18g/L的硝酸銀戊二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液，再按照體積比為0.08:2.5～3.5的比例，將0.8～1.2g/L的氯化鈉乙二醇溶液加入聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液中混合均勻，得到混合液，之后，先將硝酸銀戊二醇溶液和混合液同時(shí)注入攪拌下的、140～160℃的戊二醇中反應(yīng)3～5h，得到反應(yīng)液，其中，反應(yīng)液中的硝酸銀戊二醇溶液、混合液和戊二醇的體積比為28～32：28～32：48～52，再待反應(yīng)液冷卻至室溫后，對其進(jìn)行固液分離處理。

接著，

實(shí)施例1

制備的具體步驟為：

步驟1，先使用多元醇還原法獲得銀納米方塊后，對銀納米方塊使用乙醇或去離子水進(jìn)行清洗。再將銀納米方塊置于N,N-二甲基乙酰胺中超聲分散10min，得到500g/L的銀納米方塊N,N-二甲基乙酰胺分散液。

步驟2，先按照體積比為1：4的比例，將銀納米方塊N,N-二甲基乙酰胺分散液加入17.5wt％的醋酸纖維素N,N-二甲基乙酰胺溶液中攪拌2h，得到噴霧液。再將噴霧液置于靜電紡絲機(jī)上，于電場強(qiáng)度為1kV/cm、噴霧液流速為0.1mL/h、溫度為25℃、濕度為60％下靜電噴霧30min，其中，靜電紡絲機(jī)的接收面為導(dǎo)電襯底——鋁箔，制得近似于圖1所示，以及如圖2和圖3中的譜線所示的銀納米方塊-醋酸纖維素復(fù)合微球膜。

實(shí)施例2

制備的具體步驟為：

步驟1，先使用多元醇還原法獲得銀納米方塊后，對銀納米方塊使用乙醇或去離子水進(jìn)行清洗。再將銀納米方塊置于N,N-二甲基乙酰胺中超聲分散11min，得到850g/L的銀納米方塊N,N-二甲基乙酰胺分散液。

步驟2，先按照體積比為1：5.5的比例，將銀納米方塊N,N-二甲基乙酰胺分散液加入16.5wt％的醋酸纖維素N,N-二甲基乙酰胺溶液中攪拌2.5h，得到噴霧液。再將噴霧液置于靜電紡絲機(jī)上，于電場強(qiáng)度為1.3kV/cm、噴霧液流速為0.2mL/h、溫度為26℃、濕度為55％下靜電噴霧38min，其中，靜電紡絲機(jī)的接收面為導(dǎo)電襯底——鋁箔，制得近似于圖1所示，以及如圖2和圖3中的譜線所示的銀納米方塊-醋酸纖維素復(fù)合微球膜。

實(shí)施例3

制備的具體步驟為：

步驟1，先使用多元醇還原法獲得銀納米方塊后，對銀納米方塊使用乙醇或去離子水進(jìn)行清洗。再將銀納米方塊置于N,N-二甲基乙酰胺中超聲分散13min，得到1250g/L的銀納米方塊N,N-二甲基乙酰胺分散液。

步驟2，先按照體積比為1：7的比例，將銀納米方塊N,N-二甲基乙酰胺分散液加入15.5wt％的醋酸纖維素N,N-二甲基乙酰胺溶液中攪拌3h，得到噴霧液。再將噴霧液置于靜電紡絲機(jī)上，于電場強(qiáng)度為1.5kV/cm、噴霧液流速為0.3mL/h、溫度為28℃、濕度為50％下靜電噴霧45min，其中，靜電紡絲機(jī)的接收面為導(dǎo)電襯底——鋁箔，制得如圖1所示，以及如圖2和圖3中的譜線所示的銀納米方塊-醋酸纖維素復(fù)合微球膜。

實(shí)施例4

制備的具體步驟為：

步驟1，先使用多元醇還原法獲得銀納米方塊后，對銀納米方塊使用乙醇或去離子水進(jìn)行清洗。再將銀納米方塊置于N,N-二甲基乙酰胺中超聲分散14min，得到1600g/L的銀納米方塊N,N-二甲基乙酰胺分散液。

步驟2，先按照體積比為1：8.5的比例，將銀納米方塊N,N-二甲基乙酰胺分散液加入13.5wt％的醋酸纖維素N,N-二甲基乙酰胺溶液中攪拌3.5h，得到噴霧液。再將噴霧液置于靜電紡絲機(jī)上，于電場強(qiáng)度為1.8kV/cm、噴霧液流速為0.3mL/h、溫度為29℃、濕度為45％下靜電噴霧53min，其中，靜電紡絲機(jī)的接收面為導(dǎo)電襯底——鋁箔，制得近似于圖1所示，以及如圖2和圖3中的譜線所示的銀納米方塊-醋酸纖維素復(fù)合微球膜。

實(shí)施例5

制備的具體步驟為：

步驟1，先使用多元醇還原法獲得銀納米方塊后，對銀納米方塊使用乙醇或去離子水進(jìn)行清洗。再將銀納米方塊置于N,N-二甲基乙酰胺中超聲分散15min，得到2000g/L的銀納米方塊N,N-二甲基乙酰胺分散液。

步驟2，先按照體積比為1：10的比例，將銀納米方塊N,N-二甲基乙酰胺分散液加入12.5wt％的醋酸纖維素N,N-二甲基乙酰胺溶液中攪拌4h，得到噴霧液。再將噴霧液置于靜電紡絲機(jī)上，于電場強(qiáng)度為2kV/cm、噴霧液流速為0.4mL/h、溫度為30℃、濕度為40％下靜電噴霧60min，其中，靜電紡絲機(jī)的接收面為導(dǎo)電襯底——鋁箔，制得近似于圖1所示，以及如圖2和圖3中的譜線所示的銀納米方塊-醋酸纖維素復(fù)合微球膜。

再分別選用作為導(dǎo)電襯底的銅箔或鎳箔或錫箔或硅片，重復(fù)上述實(shí)施例1～5，同樣制得了如或近似于圖1所示，以及如圖2和圖3中的譜線所示的銀納米方塊-醋酸纖維素復(fù)合微球膜。

銀納米方塊-醋酸纖維素復(fù)合微球膜的用途為，

將銀納米方塊-醋酸纖維素復(fù)合微球膜作為表面增強(qiáng)拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光譜儀測量其上附著的有機(jī)物的含量，得到如或近似于圖2或圖3所示的結(jié)果；其中，有機(jī)物為對氨基苯硫酚，或巰基苯胺，或甲基對硫磷，或羅丹明，或亞甲基藍(lán)，或結(jié)晶紫，或福美雙，或福美鐵，或多環(huán)芳羥，激光拉曼光譜儀的激發(fā)光的波長為785nm、功率為0.125mW、積分時(shí)間為5～15s。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的銀納米方塊-醋酸纖維素復(fù)合微球膜及其制備方法和用途進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。