本發明涉及一種大面積單層致密納米晶體微球自組裝方法、裝置及裝置的使用方法，屬于薄膜制備領域。

背景技術：

近年來，隨著具有周期性有序陣列的結構材料，在光子晶體、生化傳感器、表面潤濕、化學催化、能量儲存和轉化、化學催化和納米結構制備等領域的廣泛應用，體現了其非常大的應用價值。現有的周期性有序結構制備方法有：光刻、電子束刻蝕、X射線刻蝕、模板-填充法、納米壓印、自組裝方法等。對于光刻、電子束刻蝕、X射線刻蝕等制備方法來說，其制備工藝復雜、制造成本昂貴、制備尺寸在微米量級；對于模板填充、納米壓印等制備方法來說，主要適合在塑性表面進行結構制備，實用范圍有限。因此發展一種高通量、低成本、參數可控的具有周期性有序納米結構的制備工藝，是納米科學的研究重點之一。

作為將具有單分散性，尺寸均一的納米晶體小球作為基本單元，形成單層周期性有序的二維膠體晶體薄膜的自組裝技術，為有序納米結構制備提供了方法，其較傳統光刻具有低成本、高效的優點，特別是由于其在化學組成和結構參數的高可控性、高通量的原因，自組裝制備單層納米薄膜已經被證明是一種最有效的有序二維納米結構的方法，因此近年來引起了廣大研究者的關注。目前通過自組裝形成單層納米薄膜的方法包括：Langmuir-Blodgge(LB)膜技術、氣-液界面組裝技術、電泳沉積和旋涂法。Langmuir-Blodgge(LB)膜技術是將氣-液界面上的單層膜轉移至固體膜片上，得到二維有序的單層或者多層膜，是超薄有序有機膜研究領域中應用最廣泛的分子組裝技術，但是由于LB膜中分子與基片表面、同層分子及相鄰分子間均為范德華力結合，因而膜對溫度、提拉速度、化學環境及外壓的穩定性弱，影響其實用性。氣-液界面組裝方法是通過改變納米微球表面的親疏水基團，將納米膠體滴加到液面，經過擴散后，利用納米小球表面基團的相互作用和氣液界面張力，形成納米薄膜，但是該方法無法形成大面積均勻的單層薄膜，且靜止擴散成膜耗時長，效率低。電泳沉積自組裝是在兩平行板之間放置由膠態球構成的分散液，當電場足夠強時，膠態球將向其中一個電極移動，在電極板上形成薄膜。該方法通過調節電極電壓來完成沉淀，但是多用于形成多層有序納米薄膜。旋涂自組裝法是將納米微球懸濁液滴加到基片上，通過控制旋轉速度，使納米懸濁液鋪展在基片上。該方法通過范德華力和離心力的綜合作用形成單層膜，但是由于基片在旋轉過程，基片徑向所受離心力不相等，導致其無法形成大面積致密納米薄膜，形成的多為不連續脈絡狀的單層納米薄膜。不同的自組裝方法制備單層納米薄膜有不同的優缺點，怎樣形成既是大面積單層，又是致密排列的納米薄膜，需要研究者探索和優化工藝方法。

開發基于自組裝方法形成的大面積致密納米微球單層薄膜制備方法，對微制造、光學、生物、化工等領域具有重要意義。首先,自從Deckman和Dunsmuir發現了納米球刻蝕技術(Nanosphere lithography即NSL)，為周期性有序納米結構制備提供了高效、簡單的制備方法，該方法是將自組裝形成的高度整齊的納米微球薄膜，作為掩膜，通過RIE刻蝕納米微球，調節納米微球直徑，實現靈活、可控的微納級圖形轉移。但是該技術的關鍵是需要創建大規模單層致密納米膠體微球作為掩模。其次，因納米微球在合成過程中，晶粒直徑和球形形貌均勻性很好，處于單分散系的納米微球顆粒，所以，可用于構筑光子帶隙材料，適用于化學傳感、柔性顯示、生物編碼等領域。此外，經各種修飾后的納米微球模板，可用于特定物質如核酸、蛋白質等生物大分子的固定及高通量、高特異性的多功能生物化學分析和檢測。另外，大面積有序納米微球可作為模板劑使用，用于構筑具有規整結構、大比表面積的多孔體相材料，適用于高靈敏度、高催化性能傳感及催化材料的研制。

綜上所述，單層致密有序排列的納米微球薄膜，在納米材料制備方面起著關鍵作用，因此在全球各實驗室得到了廣泛的應用和研究。目前，在已報道的制備單層致密納米薄膜方法中自組裝技術是最廉價、高效的制備方法，但是該方法形成的單層薄膜質量差、成形時間長、成形面積小，僅可用于實驗研究，無法滿足大規模生產。因此領域中迫切需要開發新的成形質量高、高效、大面積以及大規模生產的自組裝成膜技術。

技術實現要素：

本發明的目的是：為了克服現有自組裝技術中制備大面積單層致密納米微球薄膜的方法缺陷，提出了一種高效、低成本的高質量、大面積單層致密納米微球單層膜的制備方法及裝置。

本發明的技術方案是：提供了一種大面積單層致密納米微球薄膜組裝方法，該方法結合旋涂和氣-液界面組裝技術優點，分兩步主動調節單層致密納米微球薄膜的成形過程，即：通過旋涂，確保在基底上形成單層納米層，再將基底上的單層納米層剝離在液面，通過添加表面活性劑推擠，使不連續，即脈絡狀的單層納米組裝成致密納米薄膜，完成大面積單層致密納米微球薄膜的組裝過程。該方法還可以通過最后降低液面，將該單層膜轉移到第二基底上。

本發明提出的大面積單層致密納米微球薄膜組裝方法，包括如下步驟：

步驟一：配置單分散系的納米微球懸濁液；

步驟二：通過氧等離子處理疏水第一基底，使其表面親水，將納米微球懸濁液旋涂于第一基底上如圖2所示，在所述第一基底上形成脈絡狀單層納米微球薄膜；

步驟三：剝離脈絡狀單層納米微球薄膜如圖8所示；該步驟具體過程包括如下子步驟：

子步驟一：靜置旋涂有的脈絡狀單層納米微球薄膜的第一基底，使其復原成疏水性；

子步驟二：將旋涂有的脈絡狀單層納米微球薄膜的第一基底緩慢從上往下浸入液體中，所述液體優選為去離子水；所述脈絡狀單層納米微球薄膜從第一基底上剝離并懸浮于液面；

步驟四：在液面滴加表面活性劑，擠推脈絡狀單層納米微球薄膜組裝成致密單層薄膜，完成氣-液界面二次組裝。

至此，完成該大面積單層致密納米微球薄膜的組裝過程。該方法還可以通過最后降低液面，將該單層膜轉移到第二基底上。

本發明還根據所述大面積單層致密納米微球薄膜組裝方法，提供了一種制備單層致密納米微球薄膜的裝置，該裝置包括：一個盛有所述方法步驟三的子步驟二中所述剝離溶液的容器，以及一個能夾持旋涂有的脈絡狀單層納米微球薄膜的第一基底垂直于溶液液面進行升降的裝置。

進一步的，如果要通過降低液面將該單層膜轉移到第二基底上，需要在容器底部有能排出溶液的通道。

該裝置如圖1所示，其使用方法如下：

通過步進電機控制夾持旋涂有的脈絡狀單層納米微球薄膜的第一基底的裝置垂直液面升降。隨著裝置的下降，旋涂有的脈絡狀單層納米微球薄膜的第一基底勻速插入液面，第一基底上的脈絡狀單層納米微球薄膜被剝離在液面，當第一基底完全插入液面，滴加表面活性劑，推開薄膜，調節步進電機，將第一基底抽出液面，完成一次剝離。

升降裝置的豎直直線運動速度為0.5mm/s～5mm/s，在本發明的實驗選例中，選擇了裝置下降速度分別選為0.5mm/s、1mm/s、3mm/s、5mm/s、8mm/s、10mm/s，其中5mm/s為最優；上升速度分別選擇5mm/s、10mm/s、15mm/s、20mm/s，其中15mm/s為最優。

所述剝離溶液的容器,是用于排液，降低水面，使液面組裝的單層致密納米微球薄膜沉降到第二基底上。

本發明的有益效果：

本發明首次提出將旋涂和氣-液界面組裝結合，進行二次組裝，提高成膜質量。

首先滴加步驟一所述的單分散系的納米微球懸濁液于第一基底上，靜置均勻擴散后旋涂，旋涂如圖2所示將處于上層游離態的納米微球懸濁液甩出，底層懸濁液在不斷蒸發過程中，由于毛細力作用，一方面使得相鄰納米球之間的距離進一步縮小，另一方面引起液流運動，使遠處更多的納米球被源源不斷的輸運到接觸前端，形成單層納米微球薄膜，但是因為第一基底在旋轉過程中，不同徑向所受的向心力大小不同，導致兩微球之間的彎月液面不水平，蒸發不均勻，進而引起所受毛細力大小不同，因此在第一基底上所形成的的單層納米微球薄膜，在普通可見光的照射下呈現如圖3所示的射線狀分布，在大景深光學顯微鏡觀察下呈現如圖4所示的脈絡狀單層納米微球薄膜。

為了實現單層致密納米微球薄膜，需將脈絡狀的單層納米微球薄膜進行再次組裝，同時不能破壞其單層排列，即必須在一個相對弱作用的界面進行再次組裝，所以本發明采用將第一基底上脈絡狀的單層納米微球薄膜剝離到液面進行二次組裝。

第一基底在進行旋涂前經過氧等離子處理，使其表面疏水性改性成親水性，該親水性會隨著時間延長逐漸消失，表面重新恢復到疏水性。第一基底經旋涂后，自然蒸干后，脈絡狀納米微球薄膜黏附在第一基底上，此時因為第一基底是親水性，納米微球與第一基底黏附力較大。隨著第一基底靜置時間延長，第一基底親水性消失，恢復為疏水，納米微球薄膜與第一基底黏附力減小，經步驟三所述方法，即可將第一基底上的脈絡狀納米微球薄膜剝離到液面，原理如圖8所示，剝離過程中納米微球薄膜在固液氣三相界面進行第二次組裝，此過程會減小旋涂后脈絡狀納米微球薄膜組裝的缺陷，另外，單層脈絡狀的納米微球薄膜被剝離到液面，滴加表面活性劑擠推單層脈絡狀的納米微球薄膜，此過程中，大部分緊密排列的納米微球，由于相鄰兩微球之間的彎月液面消失，小球在表面靜電力的主要作用下，仍然緊密排列在一起。脈絡空缺處的納米微球，因為微球之間不是緊密排列，存在彎月液面，隨著表面活性劑的擠壓和微球之間的彎月液面的蒸發，平行于液面的浮體毛細力起主要作用，會拉扯相鄰納米微球靠近，直至緊密排列，最終在基底上組裝成均勻分布的單納米微球薄膜如圖5所示，其在掃面電子顯微鏡下觀察，發現納米微球呈現致密排列如圖7所示。

該方法很大程度提高了單層納米微球薄膜的成膜質量、其成本低廉、操作簡單，適用于不同直徑的納米小球組裝。且本發明在大量的實驗設計的基礎上，確定了每道工藝的最優參數，確保了工藝的可重復性和穩定性。另外，本發明提供的組裝裝置可實現大面積單層致密連續不同基底的轉移，轉移基底可以是平面，也可以是非平面。

附圖說明

圖1示出了本發明實施案例中脈絡狀納米微球薄膜剝離到液面的裝置示意圖：

圖2納米微球旋涂示意圖；

圖3示出了旋涂后基底上的納米微球薄膜在硅基成射線分布的整體照片圖；

圖4示出了旋涂后基底上的納米微球薄膜在大景深光學顯微鏡下觀察的微觀圖；

圖5示出了經旋涂和氣液表面組裝后納米微球薄膜在基底表面均勻分布的整體照片圖；

圖6示出了經旋涂和氣液表面組裝后致密納米微球排列的大景深光學微觀圖；

圖7單層致密聚苯乙烯納米微球薄膜的掃描電子顯微鏡照片；

圖8脈絡狀納米微球薄膜剝離示意圖和原理圖。

具體實施方式

本發明的制備方法簡單易行，適用于工業應用，與現有的工業生產工藝兼容性好，適于推廣。

下述具體實施例，進一步闡述本發明。

該實施例是900nm聚苯乙烯納米微球大面積致密薄膜的組裝方法。

納米微球懸濁液的配置

本實施例所述納米微球懸濁液是指將納米微球原溶液通過離心，重新與不同溶劑混合，然后經過超聲震蕩方式，使納米微球充分分散后所得溶液。

所述納米微球懸濁液包括納米微球和溶劑；

溶劑包括：乙醇、去離子水、表面活性劑；

實驗優選例中乙醇、去離子水、表面活性劑都按體積比為1:1:0.04(v:v；v)混合，其中所述表面活性劑包括十二烷基硫酸鈉、TX100、十二烷基磺酸鈉或其組合。

該實施例是將商用購置的聚苯乙烯(PS)原溶液(納米固含量：5％(w/v)、直徑為900nm、直徑的誤差百分比為0.025um)，進行重新配置混合。

具體操作：用移液器分別在兩個離心管中，取400ul聚苯乙烯微球原溶液，離心機離心，抽取上清液，按照乙醇：去離子水：表面活性劑＝1:1:0.4(v:v:v)，加入離心后的溶質中，其中乙醇為實驗標準溶液、表面活性劑為TX100(濃度為0.01％(w/v)),再通過混勻器震蕩器混均，然后再將兩個離心管中的溶液倒進一個小燒杯里，超聲震蕩，最終配置成2.5％(w/v)的納米微球懸濁液。

旋涂

旋涂分兩個階段：低速均勻鋪展階段和高速離心階段。低速階段實驗選例中轉速選為：100rad/s、200rad/s、300rad/s,最優選例為200rad/s,其中加速時間均為1s、轉動時間均為20s；

高速離心階段：選例中選為：600rad/s 800rad/s、900rad/s 1000rad/s,最優選例為800rad/s,其中加速時間均2s、轉動時間均為60s。

該實施列是將第一基底(5英寸的硅片)，經過氧等離子處理5分鐘，使其充分親水，取350ul上述已配溶液，逐滴滴加在硅片中心，靜止1分鐘，待溶液擴散，覆蓋整個硅片。

將上述硅片放置旋涂機上進行旋轉，第一階段轉速為200rad/s、加速時間為1s、旋轉時間10s；第二階段轉速為800rad/s、加速時間為2s、旋轉時間為60s，可得如圖3和4所示的宏觀圖和微觀脈絡圖。

將上述旋涂后的硅片放置4小時，使其親水性消失。

將第二基底(另一4英寸硅片)，等離子處理5分鐘后放置圖1所示的錐形槽底部，錐形槽中加滿去離子水。

剝離脈絡狀單層納米微球薄膜

該過程需應用本發明設計的夾持旋涂有的脈絡狀單層納米微球薄膜的第一基底垂直于溶液液面進行升降的裝置

該升降裝置豎直直線運動速度為0.5mm/s～5mm/s。

在實驗選例中，所述升降裝置豎直下降速度分別選為0.5mm/s、1mm/s、2.5mm/s、3mm/s、5mm/s，其中2.5mm/s為最優。

升降裝置豎直上升速度分別選擇5mm/s、10mm/s、15mm/s、20mm/s，其中15mm/s為最優。

本實施例中將第一基底夾持在圖1所示夾具上，使其以2.5mm/s垂直下降，緩慢插入液面，將第一基底上的脈絡狀納米微球薄膜剝離在液面。滴加表面活性劑TX100,推開液面薄膜，調節滑臺以15mm/s的速度上升，拉出以剝離掉薄膜的第一基底。

此處薄膜剝離片數由所需面積大小決定，可進行多片剝離，滿足任意大面積薄膜制備。

滴加表面活性劑TX100(濃度為0.01％(w/v)，直到薄膜不在液面移動為止，靜止2分鐘，降低液面，將薄膜沉降到第二基底上，室溫干燥即可，最終可得如圖5和7所示的宏觀圖和掃描電鏡的微觀圖。