本發明涉及可見光催化劑領域，且特別涉及一種石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑及其制備工藝。

背景技術：

環境污染問題是21世紀人類面臨的重大挑戰之一。環境是人類生存和活動的場所，人類為了滿足生活和生產活動的需求，一方面向環境索取資源和能源，一方面又將生活和生產中產生的廢物排泄到環境中。環境污染的直接后果是人類生存環境的惡化，影響人類的生活質量、身體健康和生產活動。光催化技術是一種節能環保的可用于環境凈化的新技術，可用于空氣和水體污染物的降解凈化。傳統的光催化技術所使用的光催化劑為TiO₂，然而由于TiO₂具有較寬的帶隙，導致其不能利用占太陽光能量45％的可見光進行催化降解污染物，因此，很有必要開發對可見光響應的光催化材料。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑，此石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑利用可見光催化降解污染物的效果好，并且具有較低的電子-空穴復合率和較為優異的催化活性。

本發明的另一目的在于提供一種石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑的制備工藝，以制備催化活性較高的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑，上述催化劑利用可見光催化降解污染物的效果好。

本發明解決其技術問題是采用以下技術方案來實現的。

本發明提出一種石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑，其包括石墨烯和光催化劑，光催化劑附著于石墨烯片層，光催化劑為CdLa₂S₄。

優選的，CdLa₂S₄為納米微球CdLa₂S₄。

優選的，納米微球CdLa₂S₄由橢圓形CdLa₂S₄納米顆粒聚集而成。

本發明提出一種石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑的制備工藝，其包括以下步驟：

S1步驟：制備氧化石墨烯溶液；

S2步驟：向氧化石墨烯溶液中加入乙酸鎘和硝酸鑭制成第一混合液；

S3步驟：將硫脲和聚乙烯吡咯烷酮溶解在去離子水中后，加入乙二醇制成第二混合液；

S4步驟：將第一混合液和第二混合液混合，并調節pH至8～11后，制得第三混合液；

S5步驟：將第三混合液經微波爐800瓦特加熱3～9分鐘后得到第四混合液；其中，加熱分多次進行，每次加熱8～12秒，每兩次加熱之間間隔8～12秒；以及

S6步驟：第四混合液經洗滌、干燥后得到石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑。

優選的，S1步驟中，中氧化石墨烯溶液的濃度為8～12mg/ml。

優選的，S2步驟中，制成第一混合液時，氧化石墨烯溶液、乙酸鎘和硝酸鑭的用量比為18～25ml：0.24～0.26mmol：0.48～0.52mmol。

優選的，S2步驟中，制成第一混合液時，氧化石墨烯溶液、乙酸鎘和硝酸鑭的用量比為20ml：0.25mmol：0.5mmol。

優選的，S3步驟中，制成第二混合液時，硫脲、聚乙烯吡咯烷酮、去離子水和乙二醇的用量比為1～2mmol：0.001～0.003g：2～10ml：90～150ml。

優選的，S4步驟中，制得第三混合液時，第一混合液與第二混合液的體積比為1：5～6。

優選的，S4步驟中采用氨水調節pH至8～11。

本發明實施例的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑及其制備工藝的有益效果是：利用石墨烯光電性能優異及且比表面積較大的特點，將催化劑CdLa₂S₄與氧化石墨烯混合，經過反應后得到石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑。上述石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑，可以通過光生電子-空穴對的轉移實現快速分離，因而具有較低的電子-空穴復合率和較為優異的催化活性。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應當理解，以下附圖僅示出了本發明的某些實施例，因此不應被看作是對范圍的限定，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他相關的附圖。

圖1為本發明實施例1～3的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑、對比例1催化劑CdLa₂S₄、對比例2還原氧化石墨烯和對比例3氧化石墨烯的XRD圖譜；

圖2為本發明實施例2的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑的掃描電鏡圖(SEM)；

圖3為本發明實施例2的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑的透射電鏡圖(HR-TEM)；

圖4為本發明實施例2的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑在降解亞甲基藍溶液時的降解曲線；

圖5為本發明實施例1～3的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑與對比例的市售P25光催化劑在降解亞甲基藍溶液時的速率常數曲線。

具體實施方式

為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。

CdLa₂S₄是一種窄帶隙半導體材料，其能帶系數為2.1eV，在可見光照射下分解水制氫時表現出較強的光催化活性。

石墨烯是近幾年被發現的一種新的碳的同素異形體，它是由sp²雜化的單層碳原子組成的蜂窩狀二維晶體，具有優異的力學、熱學、光學和電學性能以及超大的比表面積。

下面對本發明實施例的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑及其制備工藝進行具體說明。

本發明實施例提供的一種石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑，包括石墨烯和CdLa₂S₄光催化劑，CdLa₂S₄光催化劑附著于石墨烯片層。

進一步的，CdLa₂S₄光催化劑是納米微球CdLa₂S₄光催化劑。

進一步的，CdLa₂S₄光催化劑是納米微球CdLa₂S₄光催化劑由橢圓形CdLa₂S₄納米顆粒聚集而成。

本發明提供的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑將可見光響應性能良好的CdLa₂S₄與光電學性能優異且比表面積較大的石墨烯進行復合，其具有較低電子-空穴復合率，CdLa₂S₄光催化劑和石墨烯之間可以通過光生電子-空穴對的轉移實現快速分離，從而上述石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑具有較高的可見光催化活性。

本發明還提供了上述石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑的制備工藝，包括以下步驟：

S1步驟：制備氧化石墨烯溶液。

進一步地，在本發明較佳實施例中，氧化石墨烯溶液的濃度為8～12mg/ml，該濃度下的氧化石墨烯，有利于CdLa₂S₄光催化劑的沉積。

在制備氧化石墨烯的過程中，可將氧化石墨烯分散到水中進行較長時間的超聲操作，長時間的超聲操作可有效的將氧化石墨烯分開，且由于氧化石墨烯表面官能團的存在，有利于形成均勻穩定的分散液，并且有利于后續步驟的CdLa₂S₄催化劑的均勻沉積。促進CdLa₂S₄催化劑和石墨烯的均勻混合，使石墨烯對CdLa₂S₄催化劑的性能改善的更好。

S2步驟：向氧化石墨烯溶液中加入乙酸鎘和硝酸鑭制成第一混合液。

進一步地，在本發明較佳實施例中，氧化石墨烯溶液、乙酸鎘和硝酸鑭的比例為15～25ml：0.24～0.26mmol：0.48～0.52mmol。

進一步地，在本發明較佳實施例中，氧化石墨烯溶液、乙酸鎘和硝酸鑭的比例為20ml：0.25mmol：0.5mmol。此時乙酸鎘與硝酸鑭的物質的量之比與CdLa₂S₄光催化劑化學式中鎘元素和鑭元素的計量比相同，有利于將最終產物的化學式控制為CdLa₂S₄。

向氧化石墨烯溶液中加入乙酸鎘和硝酸鑭后可進行超聲操作，超聲可以加速溶解。

S3步驟：將硫脲和聚乙烯吡咯烷酮在去離子水中后，加入乙二醇制成第二混合液。

進一步地，在本發明較佳實施例中，硫脲、聚乙烯吡咯烷酮、去離子水和乙二醇的比例為1～2mmol：0.001～0.003g：2～10ml：110～130ml。

聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，加入之后可以有效控制CdLa₂S₄催化劑晶核的生長，從而達到控制CdLa₂S₄催化劑微球粒徑的目的。由于硫脲在乙二醇中很低，先將其溶解在去離子水中，再加入乙二醇配置成第二混合溶液。

S4步驟：將第一混合液和第二混合液混合，并調節pH至8～11后，得到第三混合液。

將pH調節至堿性有利于硫脲釋放硫離子，加快生成CdLa₂S₄光催化劑。

進一步地，在本發明較佳實施例中，第一混合液與第二混合液的體積比為1：5～6。在此比例下石墨烯的加入量比較合適，得到的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑催化活性較高。

進一步地，在本發明較佳實施例中，采用氨水條件pH。氨水呈弱堿性，采用氨水調節pH值，可以更好的控制pH。

S5步驟：將第三混合液經微波爐800瓦特加熱3～9分鐘后得到第四混合液；其中，加熱分多次進行，每次加熱8～12秒，每兩次加熱之間間隔8～12秒；

采用間隔加熱的方式，可以避免乙二醇因溫度過高而揮發。且避免持續加熱過程中，溫度不斷上升，反應速率持續變化。

S6步驟：第四混合液經洗滌、干燥后得到石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑。

以下結合實施例對本發明的特征和性能作進一步的詳細描述。

實施例1

本實施例提供的一種石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑，其包括石墨烯和納米微球CdLa₂S₄光催化劑，其中納米微球CdLa₂S₄光催化劑由橢圓形CdLa₂S₄納米顆粒聚集而成。采用Shimadzu XD-D1(Japan)對本實施例的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑進行XRD分析，得到的XRD圖譜如圖1中的a所示。對本實施例的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑降解有機污染物的性能進行分析，得到的降解亞甲基藍溶液時的速率常數曲線如圖5中的a所示。

一種石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑的制備工藝：

S1步驟，將氧化石墨烯分散于去離子水中超聲5小時(振幅設定為45％)，得到氧化石墨烯溶液，濃度為10mg/ml。

S2步驟，取上述氧化石墨烯溶液20ml，向其中加入0.25mmol(CH₃COO)₂Cd·2H₂O和0.5mmol La(NO₃)₃·6H₂O，超聲25分鐘后得到第一混合液，后將第一混合液轉入到500ml微波爐專用器皿中。

S3步驟，稱取2mmol硫脲和0.002g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在3ml去離子水中，加入120ml乙二醇制成第二混合液。

S4步驟，將第一溶液轉移至第二溶液中，并超聲10分鐘后在室溫下磁力攪拌60分鐘，隨后用氨水將pH值調節至8，得到第三混合液。

S5步驟，將裝有第三混合液的微波爐專用器皿放入家用微波爐中800瓦特間隔加熱得到第四混合液。其中，每間隔10s就加熱10s，每次加熱時間相加的時間總和為9分鐘(即，加熱時間總共為9分鐘)。

S6步驟，待反應液自然冷卻至室溫后，得到的產物采用去離子水洗滌三次，再用乙醇離心洗滌三次，隨后在鼓風干燥箱中120度干燥12小時，得到石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑。

實施例2

本實施例與實施例1的主要區別在于：硫脲的用量不同、微波加熱的時間不同以及復合物的干燥時間和干燥溫度不同，其他參數以及操作步驟均相同。采用Shimadzu XD-D1(Japan)對本實施例的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑進行XRD分析，得到的XRD圖譜如圖1中的b所示。對本實施例的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑降解有機污染物的性能進行分析，得到的降解亞甲基藍溶液時的速率常數曲線如圖5中的b所示。對本實施例的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑進行掃描電鏡和透射電鏡分析，其中掃描電鏡(SEM)的結果如圖2所示，透射電鏡(TEM)的結果如圖3所示。本實施例的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑在降解亞甲基藍溶液時的降解曲線如圖4所示。

本實施例提供的一種石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑，其包括石墨烯和納米微球CdLa₂S₄光催化劑，其中納米微球CdLa₂S₄光催化劑由橢圓形CdLa₂S₄納米顆粒聚集而成。

圖2和圖3為本實施例的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑的SEM(圖2)和HR-TEM(圖3)圖，從圖中可清晰的看到石墨烯-CdLa₂S₄復合符合光催化劑中透明薄層的石墨烯被CdLa₂S₄光催化劑微球覆蓋，該CdLa2S4為納米微球結構(直徑約為150nm)由橢圓形CdLa₂S₄納米顆粒聚集而成，納米CdLa₂S₄對應{211}晶面的晶格條紋間距約0.36nm。

圖4為本實施例的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑在降解亞甲基藍溶液時的降解曲線。具體的，降解反應在定制的光催化反應裝置中進行，反應器由夾套反應器、頂照式氙燈光源(Solar，500W，λ>420nm)組成，通過磁力攪拌來維持溶液中光催化劑的懸浮狀態。其中亞甲基藍初始濃度為12mg/L，體積為75ml，催化劑用量為50mg。可見光照射下，每隔一定時間移取4.0mL反應液，經離心分離后，取上層清液進行紫外-可見吸收光譜分析，根據樣品特征吸收峰的吸光值來確定降解過程中亞甲基藍濃度變化。從圖中可以看到，光照120min后亞甲基藍的降解率達到65％，實施例2的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑在降解亞甲基藍的過程中表現出了優異的降解效果。

一種石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑的制備工藝：

S1步驟，將氧化石墨烯分散于去離子水中超聲5小時(振幅設定為45％)，得到氧化石墨烯溶液，濃度為10mg/ml。

S2步驟，取上述氧化石墨烯溶液20ml，向其中加入0.25mmol(CH₃COO)₂Cd·2H₂O和0.5mmol La(NO₃)₃·6H₂O，超聲25分鐘后得到第一混合液，后將第一混合液轉入到500ml微波爐專用器皿中。

S3步驟，稱取1.5mmol硫脲和0.002g的PVP溶解在少量去離子水中，加入120ml乙二醇制成第二混合液。

S4步驟，將第一溶液轉移至第二溶液中，并超聲10分鐘后在室溫下磁力攪拌60分鐘，隨后用氨水將pH值調節至8，得到第三混合液。

S5步驟，將裝有第三混合液的微波爐專用器皿放入家用微波爐中800瓦特間隔加熱得到第四混合液。其中，總加熱時間為6分鐘，加熱10s停止10s。

S6步驟，待反應液自然冷卻至室溫后，得到的產物采用去離子水洗滌三次，再用乙醇離心洗滌三次，隨后在鼓風干燥箱中90度干燥12小時，得到石墨烯/納米微球CdLa₂S₄復合可見光催化劑。

實施例3

本實施例與實施例1的主要區別在于：硫脲的用量不同，微波加熱的時間不同以及復合物的干燥時間和干燥溫度不同，其他參數以及操作步驟均相同。采用Shimadzu XD-D1(Japan)對本實施例的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑進行XRD分析，得到的XRD圖譜如圖1中的c所示。對本實施例的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑降解有機污染物的性能進行分析，得到的降解亞甲基藍溶液時的速率常數曲線如圖5中的c所示。

本實施例提供的一種石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑，其包括石墨烯和納米微球CdLa₂S₄光催化劑，其中納米微球CdLa₂S₄光催化劑由橢圓形CdLa₂S₄納米顆粒聚集而成。

一種石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑的制備工藝：

S1步驟，將氧化石墨烯分散于去離子水中超聲5小時(振幅設定為45％)，得到氧化石墨烯溶液，濃度為10mg/ml。

S2步驟，取上述氧化石墨烯溶液20ml，向其中加入0.25mmol(CH₃COO)₂Cd·2H₂O和0.5mmol La(NO₃)₃·6H₂O，超聲25分鐘后得到第一混合液，后將第一混合液轉入到500ml微波爐專用器皿中。

S3步驟，稱取1mmol硫脲和0.002g的PVP溶解在少量去離子水中，加入120ml乙二醇制成第二混合液。

S4步驟，將第一溶液轉移至第二溶液中，并超聲10分鐘后在室溫下磁力攪拌60分鐘，隨后用氨水將pH值調節至8，得到第三混合液。

S5步驟，將裝有第三混合液的微波爐專用器皿放入家用微波爐中800瓦特間隔加熱得到第四混合液。其中，總加熱時間為3分鐘，加熱10s停止10s。

S6步驟，待反應液自然冷卻至室溫后，得到的產物采用去離子水洗滌三次，再用乙醇離心洗滌三次，隨后在鼓風干燥箱中80度干燥24小時，得到石墨烯/納米微球CdLa₂S₄復合可見光催化劑。

實施例4

本實施例與實施例1的主要區別在于：原料的用量不同，工藝參數不同。

本實施例提供的一種石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑，其包括石墨烯和納米微球CdLa₂S₄光催化劑，其中納米微球CdLa₂S₄光催化劑由橢圓形CdLa₂S₄納米顆粒聚集而成。

一種石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑的制備工藝：

S1步驟，將氧化石墨烯分散于去離子水中超聲4小時(振幅設定為45％)，得到氧化石墨烯溶液，濃度為8mg/ml。

S2步驟，取上述氧化石墨烯溶液18ml，向其中加入0.26mmol(CH₃COO)₂Cd·2H₂O和0.48mmol La(NO₃)₃·6H₂O，超聲25分鐘后得到第一混合液，后將第一混合液轉入到500ml微波爐專用器皿中。

S3步驟，稱取1mmol硫脲和0.003g的PVP溶解在5ml去離子水中，加入90ml乙二醇制成第二混合液。

S4步驟，將第一溶液轉移至第二溶液中，并超聲10分鐘后在室溫下磁力攪拌60分鐘，隨后用氨水將pH值調節至11，得到第三混合液。

S5步驟，將裝有第三混合液的微波爐專用器皿放入家用微波爐中800瓦特間隔加熱得到第四混合液。其中，總加熱時間為3分鐘，加熱10s停止10s。

S6步驟，待反應液自然冷卻至室溫后，得到的產物采用去離子水洗滌三次，再用乙醇離心洗滌三次，隨后在鼓風干燥箱中80度干燥20小時，得到石墨烯/納米微球CdLa₂S₄復合可見光催化劑。

實施例5

本實施例與實施例1的主要區別在于：原料的用量不同，工藝參數不同。

本實施例提供的一種石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑，其包括石墨烯和納米微球CdLa₂S₄光催化劑，其中納米微球CdLa₂S₄光催化劑由橢圓形CdLa₂S₄納米顆粒聚集而成。

一種石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑的制備工藝：

S1步驟，將氧化石墨烯分散于去離子水中超聲6小時(振幅設定為45％)，得到氧化石墨烯溶液，濃度為8mg/ml。

S2步驟，取上述氧化石墨烯溶液25ml，向其中加入0.24mmol(CH₃COO)₂Cd·2H₂O和0.48mmol La(NO₃)₃·6H₂O，超聲25分鐘后得到第一混合液，后將第一混合液轉入到500ml微波爐專用器皿中。

S3步驟，稱取1.5mmol硫脲和0.001g的PVP溶解在10ml去離子水中，加入150ml乙二醇制成第二混合液。

S4步驟，將第一溶液轉移至第二溶液中，并超聲10分鐘后在室溫下磁力攪拌60分鐘，隨后用氨水將pH值調節至10，得到第三混合液。

S5步驟，將裝有第三混合液的微波爐專用器皿放入家用微波爐中800瓦特間隔加熱得到第四混合液。其中，總加熱時間為6分鐘，加熱10s停止10s。

S6步驟，待反應液自然冷卻至室溫后，得到的產物采用去離子水洗滌三次，再用乙醇離心洗滌三次，隨后在鼓風干燥箱中110度干燥15小時，得到石墨烯/納米微球CdLa₂S₄復合可見光催化劑。

實施例6

本實施例與實施例1的主要區別在于：原料的用量不同，工藝參數不同。

本實施例提供的一種石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑，其包括石墨烯和納米微球CdLa₂S₄光催化劑，其中納米微球CdLa₂S₄光催化劑由橢圓形CdLa₂S₄納米顆粒聚集而成。

一種石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑的制備工藝：

S1步驟，將氧化石墨烯分散于去離子水中超聲4小時(振幅設定為45％)，得到氧化石墨烯溶液，濃度為12mg/ml。

S2步驟，取上述氧化石墨烯溶液25ml，向其中加入0.26mmol(CH₃COO)₂Cd·2H₂O和0.48mmol La(NO₃)₃·6H₂O，超聲25分鐘后得到第一混合液，后將第一混合液轉入到500ml微波爐專用器皿中。

S3步驟，稱取1.5mmol硫脲和0.001g的PVP溶解在7ml去離子水中，加入125ml乙二醇制成第二混合液。

S4步驟，將第一溶液轉移至第二溶液中，并超聲10分鐘后在室溫下磁力攪拌60分鐘，隨后用氨水將pH值調節至9，得到第三混合液。

S5步驟，將裝有第三混合液的微波爐專用器皿放入家用微波爐中800瓦特間隔加熱得到第四混合液。其中，總加熱時間為7分鐘，加熱10s停止10s。

S6步驟，待反應液自然冷卻至室溫后，得到的產物采用去離子水洗滌三次，再用乙醇離心洗滌三次，隨后在鼓風干燥箱中110度干燥15小時，得到石墨烯/納米微球CdLa₂S₄復合可見光催化劑。

對比例1

本對比例提供的一種CdLa₂S₄光催化劑，其與實施例1中的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑的主要區別在于合成過程中沒有加入氧化石墨烯。采用Shimadzu XD-D1(Japan)對本實施例的CdLa₂S₄光催化劑進行XRD分析，得到的XRD圖譜如圖1中的d所示。

一種CdLa₂S₄光催化劑的制備工藝：將0.25mmol(CH₃COO)₂Cd·2H₂O和0.5mmol La(NO₃)₃·6H₂O溶解于少量水(水的用量以溶解(CH₃COO)₂Cd·2H₂O和La(NO₃)₃·6H₂O即可)中加入30ml乙二醇，超聲25分鐘后得到混合溶液A，后將混合溶液A轉入到500ml微波爐專用器皿中；再稱取1mmol硫脲和一定量的0.002g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在3ml去離子水中，加入120ml乙二醇制成溶液B。將溶液B轉移至溶液A中，超聲10分鐘后在室溫下磁力攪拌60分鐘，用氨水將此混合液的pH值調節至8制得AB混合液。將裝有AB混合液的微波爐專用器皿放入家用微波爐中，采用間隔10秒加熱方式，總加熱時間3分鐘，待反應液自然冷卻至室溫后，得到的產物采用去離子水洗滌三次，再用乙醇離心洗滌三次，隨后在鼓風干燥箱中100度干燥12小時，得到純CdLa₂S₄光催化材料。

對比例2

本對比例提供一種還原氧化石墨烯，采用Shimadzu XD-D1(Japan)對本實施例的還原氧化石墨烯進行XRD分析，得到的XRD圖譜如圖1中的e所示。

將氧化石墨烯分散于去離子水中超聲5小時(振幅設定為45％)，得到氧化石墨烯溶液，濃度為10mg/ml；取上述氧化石墨烯20ml，在其中加入120ml乙二醇得到混合液。將上述混合液800瓦特間隔加熱。其中，總加熱時間為6分鐘，加熱10s，停止10s。得到的石墨烯溶液自然冷卻至室溫后，采用去離子水洗滌三次，再用乙醇離心洗滌三次，經冷凍干燥后得到還原氧化石墨烯。

對比例3

本對比例提供一種市售的氧化石墨烯。采用Shimadzu XD-D1(Japan)對本實施例的氧化石墨烯進行XRD分析，得到的XRD圖譜如圖1中的f所示。

對比例4

本對比例提供一種市售的P25光催化劑，上述催化劑可以催化可見光。對本實施例的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑降解有機污染物的性能進行分析，得到的降解亞甲基藍溶液時的速率常數曲線如圖5中的d所示。

X射線衍射分析得到的XRD圖譜如圖1所示，上述X射線衍射分析在儀器Shimadzu XD-D1(Japan)測得。其中a、b、c依次為實施例1、實施例2、實施例3的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑，d為對比例1的CdLa₂S₄光催化劑，e為對比例2還原氧化石墨烯，f為對比例3的氧化石墨烯。從中可以看到制得的CdLa₂S₄光催化劑在衍射角2θ約為18.03°、20.74°、26.50°、27.97°、43.91°、52.05°處分別存在(111)、(200)、(121)、(220)、(303)、(422)晶面衍射峰，這些衍射峰都是CdLa₂S₄光催化劑的特征峰。復合石墨烯后，樣品的晶相未發生變化，但未觀察到對應于石墨烯或氧化石墨烯的衍射峰，原因是復合樣品中石墨烯含量較少且從圖1中可以看到石墨烯的特征峰與CdLa₂S₄的特征峰部分重疊。

將實施例1～3的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑與對比例的市售P25光催化劑降解水中有機污染物的性能進行比較。具體的采用上述實施例1～3的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑與對比例的市售P25光催化劑降解水中的亞甲基藍(MB)，降解反應在定制的光催化反應裝置中進行，反應器由夾套反應器、頂照式氙燈光源(Solar，500W，λ>420nm)組成，通過磁力攪拌來維持溶液中光催化劑的懸浮狀態。其中亞甲基藍初始濃度為12mg/L，體積為75ml，催化劑用量為50mg。可見光照射下，每隔一定時間移取4.0mL反應液，經離心分離后，取上層清液進行紫外-可見吸收光譜分析，根據樣品特征吸收峰的吸光值來確定降解過程中亞甲基藍濃度變化。光催化降解亞甲基藍的情況如圖5和圖4。

圖5為實施例1～3石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑與對比例的市售P25光催化劑在降解亞甲基藍溶液時的速率常數曲線(波長為660nm時)。圖5中a、b、c為實施例1、實施例2和實施例3的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑，d為市售P25光催化劑。從圖中可以看出，在光照下實施例2的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑對亞甲基藍的降解非常顯著，其一級反應速率常數為8.1×10^-3min^-1(圖中擬合直線的斜率)，大于其他實施例的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑和市售P25光催化劑。

本發明的實施例4～6中的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑也能夠達到上述的實驗效果。另外，實施例4～6的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑用于檢測，獲得的XRD圖譜、掃描電鏡圖、透射電鏡圖和降解亞甲基藍溶液的性能測試與上述試驗結果一致，在此不一一贅述。

綜上所述，本發明實施例的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑和石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑制備工藝，通過將石墨烯與CdLa₂S₄光催化劑復合，改善了CdLa₂S₄光催化劑進行可見光光催化降解污染物時的催化活性，得到的石墨烯-CdLa₂S₄復合可見光催化劑具有較低的電子-空穴復合率和較為優異的催化活性。

以上所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。本發明的實施例的詳細描述并非旨在限制要求保護的本發明的范圍，而是僅僅表示本發明的選定實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。