本發(fā)明涉及塑料領域的一種聚丙烯組合物，進一步地說，是涉及一種聚丙烯/纖維素插層納米晶體組合物及其制備方法。
背景技術：
纖維素是自然界中來源最廣泛，儲量最大的天然生物質(zhì)材料。在適當條件下，無定形區(qū)纖維素分子鏈中β-1,4-糖苷鍵優(yōu)先斷裂得到棒狀纖維素納米晶體(celllulose nanocrystals,CNCs)( B.G.ActaChemicaScandinavica,1949,3,649-650.)。該材料具有高的結(jié)晶度、力學強度、反應活性和透明性，巨大的比表面積，良好的生物相容性，以及獨特的液晶性質(zhì)和手性行為等特性(Moon R.J.,Martini A.,Nairn J.,Simonsen J.,Youngblood J.Chemical Society Reviews,2011,40,3941-3994.)，已成為纖維素深加工利用的研究熱點，在材料和化工等領域具有廣闊的應用前景。
高結(jié)晶度和高力學強度的特性使得CNCs可成為一種優(yōu)異的聚合物增強用添加劑。截至目前，研究人員已報道了大量CNCs增強聚合物的工作，如CNCs增強聚乳酸(John M.J.,Anandjiwala R.,Oksman K.,Mathew A.P.Journal of Applied Polymer Science,2013,127,274-281.)、聚氨酯(Liu H.,Cui S.,Shang S.,Wang D.,Song J.Carbohydrate Polymers,2013,96,510-515.)、聚乙烯醇(Rescignano N.,Fortunati E.,Montesano S.,Emiliani S.,Kenny J.M.,Martino S.,Armentano I.Carbohydrate Polymers,2014,99,47-58.)等。
聚丙烯(polypropylene,PP)原料來源豐富、價格便宜，與其他的通用塑料相比具有較好的綜合性能，如相對密度小、加工性能優(yōu)良，拉伸強度、屈服強度以及彈性模量較高，電絕緣性良好，耐化學藥品及耐應力龜裂性能較佳等；制品無毒無味、光澤性好，被廣泛應用于包裝、機械、家電、汽車等領域，己成為五大通用合成樹脂中增長最快速的品種之一。目前，聚丙烯下游消費向高技術含量、高附加值方向發(fā)展，對差異化、高性能化材料的需求不斷增長。其中，高剛性聚丙烯的研發(fā)是重要發(fā)展方向之一。
CNCs在聚合物中的分散行為以及CNCs與聚合物間界面相容性質(zhì)顯著影響到CNCs增強聚合物的力學強度等性能?，F(xiàn)階段，CNCs的制備普遍采用硫酸水解法，該方法水解條件相對溫和，可在較低溫度和較短時間內(nèi)完成，且纖維素表面部分羥基向硫酸根負離子的轉(zhuǎn)變賦予CNCs良好的水分散性。然而，CNCs的親水性致使其與疏水聚合物間界面相容性差，極大制約了CNCs在增強疏水聚合物領域中的應用。此外，CNCs因表面硫酸根負離子具備的催化熱降解特性也極大限制了CNCs增強疏水聚合物的加工和使用溫度范圍。這些均不利于CNCs增強高剛性聚丙烯的制備。
目前，關于CNCs增強聚丙烯材料的研究報道較少。大多采用CNCs表面化學修飾或物理吸附技術來提高CNCs與聚丙烯的相容性，進而改善原有聚丙烯材料楊氏模量低的問題。如Khoshkava等人(Khoshkava V.,Kamal M.R.Biomacromolecules,2013,14,3155-3163.)通過CNCs表面琥珀酸酐反應以提高CNCs與聚丙烯的相容性，并采用熔融壓片法制得CNCs增強聚丙烯，但表面琥珀酸酐修飾CNCs在聚丙烯中分散較差；Ljungberg等人(Ljungberg N.,Bonini C.,Bortolussi F.,Boisson C.,Heux L.,CavailléJ.Y.Biomacromolecules,2005,6,2732-2739.)通過CNCs表面吸附TX-10磷酸酯表面活化劑以提高CNCs與無規(guī)聚丙烯的相容性，并采用澆膜法制備CNCs增強無規(guī)聚丙烯薄膜，但高溫下TX-10磷酸酯表面活化劑易自CNCs表面脫附，極大制約了CNCs增強無規(guī)聚丙烯薄膜在高溫環(huán)境中的使用；Nagalakshmaiah等人(Nagalakshmaiah M.,Kissi N.E.,Dufresne A.ACS Applied Materials&Interfaces,2016,8,8755-8764.)通過CNCs表面靜電吸附季胺鹽以提高CNCs與聚丙烯的相容性，并采用熔融擠出法制備CNCs增強聚丙烯，但強酸堿環(huán)境下季胺鹽易自CNCs表面解離，極大限制了CNCs增強聚丙烯在酸堿環(huán)境中的使用。上述工作雖然對提高CNCs與聚丙烯的相容性進而改善原有聚丙烯材料低楊氏模量能夠起到一定作用，但依然存在CNCs與聚丙烯酸相容較差，CNCs熱降解溫度難以滿足熔融共混擠出加工，CNCs增強聚丙烯材料使用范圍受限等問題。此外，CNCs因表面硫酸根負離子誘導的催化熱降解問題依然存在，也大大影響了CNCs增強聚丙烯材料的品質(zhì)。因此，亟待改善CNCs和聚丙烯的相容性并提高CNCs的熱降解溫度，以開發(fā)CNCs增強高剛性聚丙烯。為此，本發(fā)明涉及一種聚丙烯/纖維素插層納米晶體組合物及其制備方法，實現(xiàn)CNCs增強高剛性聚丙烯的制備。
技術實現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術中存在的上述問題，本發(fā)明致力于提供一種高剛性聚丙烯/纖維素插層納米晶體組合物及其制備方法。針對現(xiàn)有的CNCs與聚丙烯相容性差以及CNCs熱降解溫度低等問題。本發(fā)明的目的是提供一種聚丙烯/纖維素插層納米晶體組合物及其制備方法。
本發(fā)明的技術方案為：
一種聚丙烯纖維素插層納米晶體組合物，包含有共混的以下組分：聚丙烯、纖維素插層納米晶體。
所述的聚丙烯纖維素插層納米晶體組合物，其組分及重量份為：聚丙烯為100重量份，纖維素插層納米晶體為0.3～10重量份。
還可以為，所述的聚丙烯纖維素插層納米晶體組合物，其組分及重量份為：其組分及重量份為：聚丙烯為100重量份，纖維素插層納米晶體為0.5～6重量份。
優(yōu)選的，所述的聚丙烯纖維素插層納米晶體組合物，其組分及重量份為：聚丙烯為100重量份，纖維素插層納米晶體為0.5～3重量份。
所述纖維素插層納米晶體具有高的熱降解溫度，熱降解起始溫度(氮氣氣氛)為200～260℃；優(yōu)選220～240℃。
如上任一所述的聚丙烯纖維素插層納米晶體組合物，所述纖維素插層納米晶體長度50～500nm；寬度為4～6nm；高度為40～80nm；長鏈烷烴取代CNCs羥基官能團為33％～67％；含硫量為0。
如上所述的一種纖維素插層納米晶體組合物的制備方法：將聚丙烯、纖維素插層納米晶體的組分混合均勻，熔融共混制得所述的聚丙烯/纖維素插層納米晶體組合物。
所述的一種聚丙烯/纖維素插層納米晶體組合物的制備方法：包括以下步驟：
第1步：將所述纖維素插層納米晶體和所述抗氧劑充分混合得到預混料；
第2步：將包括以上所得預混料、干燥處理過的所述聚丙烯樹脂在內(nèi)的各組分按所述含量在混合設備中混合均勻，獲得預混物；
第3步：將所述預混物熔融共混擠出造粒后得到所述纖維素插層納米晶體增強聚丙烯組合物。
優(yōu)選的，物料熔融共混溫度為180℃～220℃；熔融共混設備的螺桿轉(zhuǎn)速為300～450rpm。
進一步優(yōu)選的，物料熔融共混溫度為190～210℃。
優(yōu)選的，所述的抗氧劑的總用量以聚丙烯為100重量份數(shù)計，為0.1～0.5重量份。
還可以為，所述的抗氧劑的總用量以聚丙烯為100重量份數(shù)計，為0.15～0.3重量份。
優(yōu)選的，所述的抗氧劑包括但不限于受阻酚類抗氧劑和磷酸酯類抗氧劑的混合物，所述受阻酚類抗氧劑和磷酸酯類抗氧劑的重量比為1:(1～4)，優(yōu)選1:(1～3)。
進一步優(yōu)選的，所述受阻酚類抗氧劑和磷酸酯類抗氧劑的重量比為1:(1～2)。
優(yōu)選的，所述受阻酚類抗氧劑為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸中的一種或幾種；所述磷酸酯類抗氧劑為三(2,4-二叔丁基酚)亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亞磷酸酯中的一種或幾種。
優(yōu)選的，在第2步的混合設備中混合的料中加入聚丙烯樹脂改性技術中常用的加工助劑。
優(yōu)選的，第2步：將包括以上所得預混料、干燥處理過的所述聚丙烯樹脂在內(nèi)的各組分按所述含量在混合設備中混合均勻，干混3～5分鐘，獲得預混物。
具體地，所述受阻酚類抗氧劑可選自：瑞士汽巴精化公司生產(chǎn)的抗氧劑Irganox 1010【四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯】、Irganox 1076【β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯】、Irganox 1098【N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺】、Irganox 3114【1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸】，或者德國巴斯夫公司生產(chǎn)的抗氧劑1010【四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯】等；所述磷酸酯類抗氧劑可選自：Irgafos 168【三(2,4-二叔丁基酚)亞磷酸酯】、Irganox 626【雙(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亞磷酸酯】或者德國巴斯夫公司生產(chǎn)的抗氧劑168【三(2,4-二叔丁基酚)亞磷酸酯】等。
此外，在本發(fā)明聚丙烯組合物的加工過程中，可根據(jù)具體加工的需要，在共混物料中加入聚丙烯樹脂改性技術中常用的加工助劑，例如：潤滑劑、抗靜電劑、分散劑、顏料等，其用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實際情況的要求進行調(diào)整。
在上述本發(fā)明的制備方法中物料的混合設備可采用現(xiàn)有技術中所用的各種混料設備，如攪拌機、捏和機等。本發(fā)明的上述方法中所使用的熔融共混設備為橡塑加工業(yè)中的通用共混設備，可以是雙螺桿擠出機、BUSS混煉機組等。
本發(fā)明的纖維素插層納米晶體可采用以下方法制備：首先參考文獻(Guo J.,Guo X.,Wang S.,Yin Y.Effects of ultrasonic treatment during acid hydrolysis on the yield,particle size and structure of cellulose nanocrystals[J].Carbohydrate polymers,2016,135,248-255.)中的方法制備纖維素納米晶體。具體的制備方法包括：
1、纖維素原料經(jīng)研磨儀磨成20～80目纖維素粉末，優(yōu)選20～40目；所述纖維素原料包括木材纖維素、竹材纖維素、棉花纖維素、微晶纖維素。
2、纖維素粉末以一定的硫酸/纖維素投料比加入64wt％硫酸水溶液中，45℃超聲波環(huán)境中反應一定時間；其中，硫酸/纖維素投料比可選8～23mL/g，優(yōu)選10～20mL/g；反應時間可為30～180分鐘，優(yōu)選90～150分鐘；超聲波頻率可用20～70kHz，優(yōu)選35～50kHz；超聲波能量密度0.3～0.6Wcm-2，優(yōu)選0.4～0.5Wcm-2，輸出功率300～500W，優(yōu)選350～450W。
3、向反應液中傾倒10倍體積的去離子水，終止水解反應。
4、多次離心處理上一步溶液，傾倒上層溶液以去除硫酸分子。具體地，每次離心轉(zhuǎn)速可為10000rpm/min左右，離心時間可選15min。離心次數(shù)可為3次。
5、離心所得固體經(jīng)水分散后用12000～14000截留分子量的透析袋，在水中透析處理幾天(一般為7天)直至透析液pH恒定。
6、纖維素納米晶體水溶液于常溫放置保存。
然后參考文獻(Guo J.,Du W.,Wang S.,Yin Y.,Gao Y.Cellulose nanocrystals:a layered host candidate for fabricating intercalated nanocomposites[J].Carbohydrate polymers,2017,157,79-85.)中的方法制備纖維素插層納米晶體。具體的制備方法包括：
1、采用溶劑切換法將纖維素納米晶體水溶液逐步切換成纖維素納米晶體甲苯懸濁液；首先將100mL丙酮加到100mL纖維素納米晶體水溶液中，沉降后收集纖維素納米晶體懸濁液，隨后將100mL丙酮加入上層清液，沉降后收集纖維素納米晶體懸濁液，多次重復上述操作可為5次，獲得纖維素納米晶體丙酮-水混合溶劑的懸濁液；其次，將100mL丙酮加到100mL纖維素納米晶體丙酮-水混合溶劑的懸濁液中，沉降后收集纖維素納米晶體懸濁液，隨后將100mL丙酮加入上層清液，沉降后收集纖維素納米晶體懸濁液，多次重復上述操作可為5次，獲得纖維素納米晶體丙酮懸濁液；第三，將100mL甲苯加到100mL纖維素納米晶體丙酮懸濁液中，沉降后收集纖維素納米晶體懸濁液，隨后將100mL甲苯加入上層清液，沉降后收集纖維素納米晶體懸濁液，多次重復上述操作可為5次，獲得纖維素納米晶體甲苯-丙酮混合溶劑的懸濁液；第四，將100mL甲苯加到100mL纖維素納米晶體甲苯-丙酮混合溶劑的懸濁液中，沉降后收集纖維素納米晶體懸濁液，隨后將100mL甲苯加入上層清液，沉降后收集纖維素納米晶體懸濁液，多次重復上述操作可為5次，獲得纖維素納米晶體甲苯的懸濁液。
2、選擇烷基長鏈異氰酸酯為插層客體，以一定的烷基長鏈異氰酸酯/纖維素納米晶體投料比在90℃的氮氣氣氛下緩慢加入纖維素納米晶體甲苯懸濁液中，隨后于110℃反應一定時間，制備纖維素插層納米晶體；烷基長鏈異氰酸酯可選十二烷基異氰酸酯、十六烷基異氰酸酯、十八烷基異氰酸酯；烷基長鏈異氰酸酯/纖維素納米晶體投料比可選烷基長鏈異氰酸酯中異氰酸酯官能團與纖維素納米晶體內(nèi)羥基官能團的摩爾比為5～20，優(yōu)選10；反應時間可為45～300min，優(yōu)選90～120min。
3、多次離心處理上一步的反應溶液，傾倒上層清液以去除未反應的烷基長鏈異氰酸酯和胺類產(chǎn)物，獲得纖維素插層納米晶體離心沉淀物；將30mL反應溶液和10mL無水乙醇加到50mL離心管中，離心轉(zhuǎn)速可為5000rpm/min，離心時間可選5min，傾倒上層清液后，再加入40mL無水乙醇，獲得纖維素插層納米晶體離心沉淀物懸濁液，多次重復上述操作可為20次，獲得纖維素插層納米晶體離心沉淀物。
4、真空干燥處理，得到纖維素插層納米晶體固體；真空干燥處理的溫度可選為室溫；處理時間可為5天；真空度可為133Pa。
有益效果：
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
1.本發(fā)明使用的纖維素插層納米晶體因長鏈烷烴的插層修飾，可顯著提高纖維素納米晶體與聚丙烯的界面相容性。
2.本發(fā)明的纖維素插層納米晶體的熱降解溫度較高，可滿足聚丙烯熔融共混擠出加工溫度，顯著提高纖維素納米晶體在聚丙烯的分散性。
3.本發(fā)明的纖維素插層納米晶體表面不含硫酸根負離子，有效避免纖維素納米晶體熱降解反應的發(fā)生，可顯著改善CNCs增強聚丙烯材料的品質(zhì)及其應用范圍。
4.本發(fā)明的纖維素插層納米晶體因長鏈烷烴具備誘導聚丙烯結(jié)晶的特性，可有效提高聚丙烯的結(jié)晶度，顯著提高聚丙烯剛性。
本發(fā)明的聚丙烯組合物的剛性可顯著提高，較優(yōu)地，彎曲模量提高近50％，很好地解決了現(xiàn)有技術的不足，操作工藝簡單可靠，投入成本較低，適用于環(huán)保要求較高的高檔汽車材料、運輸材料、醫(yī)用和食品包裝材料等領域。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明的進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整仍屬本發(fā)明的保護范圍。
實施例1
所述纖維素插層納米晶體(平均長度80nm，平均寬度4nm，平均高度70nm，長鏈烷烴取代CNCs羥基官能團的取代度為67％，熱降解起始溫度(N2氛圍)為240℃，含硫量為0，中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所)和所述抗氧劑(抗氧劑1010，屬于受阻酚類抗氧劑，化學名為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，以及抗氧劑168，屬于磷酸酯類抗氧劑，化學名為三(2,4-二叔丁基酚)亞磷酸酯，抗氧劑1010與抗氧劑168的重量比為1:2，兩者來自德國巴斯夫公司))充分混合得到所述預混料；再將得到的所述預混料與共聚聚丙烯(K9026，中國石化北京燕山分公司)放入高速攪拌機中，在300轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下攪拌3分鐘，使各組分充分混合均勻；隨后將上述混合物料經(jīng)過190℃～210℃范圍內(nèi)的BUSS混煉機組(MKD-30，瑞士BUSS公司)擠出造粒，得到高剛性聚丙烯/纖維素插層納米晶體組合物。其具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數(shù)計。
將擠出的粒料在80℃恒溫烘箱中烘干2小時，力學性能的測試按照相應的ISO標準測試。拉伸性能的測試按照ISO 527-3：2003、彎曲性能測試按照ISO178:2003測試。
具體性能結(jié)果見表1。
其中纖維素插層納米晶體的制備方法如下：
纖維素納米晶體的制備方法為：參考Guo J.報道的方法(Guo J.,Guo X.,Wang S.,Yin Y.Effects of ultrasonic treatment during acid hydrolysis on the yield,particle size and structure of cellulose nanocrystals[J].Carbohydrate polymers,2016,135,248-255.)制備纖維素納米晶體。
具體步驟包括：1、木材紙漿經(jīng)過研磨儀磨成60目纖維素粉末。2、纖維素粉末以15mL/g的硫酸/纖維素投料比加入64wt％硫酸水溶液中，45℃超聲波環(huán)境中反應90min。其中，超聲波頻率可用45kHz，能量密度0.5Wcm-2，輸出功率450W。3、向反應液中傾倒10倍體積的去離子水，終止水解反應。4、離心處理(離心轉(zhuǎn)速為10000rpm/min，離心時間15min)上一步溶液，傾倒上層溶液以去除硫酸分子，此步驟重復3次。5、離心得到的固體用12000～14000截留分子量的透析袋，在水中透析處理7天，直至透析液pH恒定。6、纖維素納米晶體水溶液室溫保存。
纖維素插層納米晶體的制備方法為：參考Guo J.報道的方法(Guo J.,Du W.,Wang S.,Yin Y.,Gao Y.Cellulose nanocrystals:a layered host candidate for fabricating intercalated nanocomposites[J].Carbohydrate polymers,2017,157,79-85.)制備纖維素插層納米晶體。
具體步驟包括：1、采用溶劑切換法將纖維素納米晶體水溶液切換成纖維素納米晶體甲苯懸濁液。2、將十八烷基異氰酸酯，以異氰酸酯官能團/纖維素納米晶體內(nèi)羥基官能團摩爾比為10的投料比，在90℃的氮氣氣氛下緩慢加入纖維素納米晶體甲苯懸濁液中，隨后于110℃反應120min。3、離心處理(離心轉(zhuǎn)速為5000rpm/min，離心時間5min)上一步溶液，傾倒上層溶液以去除未反應的十八烷基異氰酸酯和胺類產(chǎn)物，選擇乙醇為清洗液，此步驟重復20次。4、真空干燥處理(室溫，時間一般為5天)上一步固體，得到纖維素插層納米晶體固體。
實施例2
所述纖維素插層納米晶體(平均長度200nm，平均寬度6nm，平均高度50nm，長鏈烷烴取代CNCs羥基官能團的取代度為45％，熱降解起始溫度(N2氛圍)為220℃，含硫量為0，中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所)和所述抗氧劑(抗氧劑1010，屬于受阻酚類抗氧劑，化學名為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，以及抗氧劑168，屬于磷酸酯類抗氧劑，化學名為三(2,4-二叔丁基酚)亞磷酸酯，抗氧劑1010與抗氧劑168的重量比為1:2，兩者來自德國巴斯夫公司))充分混合得到所述預混料；再將得到的所述預混料與共聚聚丙烯(K9026，中國石化北京燕山分公司)放入高速攪拌機中，在300轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下攪拌3分鐘，使各組分充分混合均勻；隨后將上述混合物料經(jīng)過190℃～210℃范圍內(nèi)的BUSS混煉機組(MKD-30，瑞士BUSS公司)擠出造粒，得到高剛性聚丙烯/纖維素插層納米晶體組合物。其具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數(shù)計。
將擠出的粒料在80℃恒溫烘箱中烘干2小時，力學性能的測試按照相應的ISO標準測試。拉伸性能的測試按照ISO 527-3：2003、彎曲性能測試按照ISO178:2003測試。
具體性能結(jié)果見表1。
其中纖維素插層納米晶體的制備方法如下：
纖維素納米晶體的制備方法為：參考Guo J.報道的方法(Guo J.,Guo X.,Wang S.,Yin Y.Effects of ultrasonic treatment during acid hydrolysis on the yield,particle size and structure of cellulose nanocrystals[J].Carbohydrate polymers,2016,135,248-255.)制備纖維素納米晶體。
具體步驟包括：1、木材紙漿經(jīng)過研磨儀磨成40目纖維素粉末。2、纖維素粉末以20mL/g的硫酸/纖維素投料比加入64wt％硫酸水溶液中，45℃超聲波環(huán)境中反應60min。其中，超聲波頻率可用40kHz，能量密度0.4Wcm-2，輸出功率300W。3、向反應液中傾倒10倍體積的去離子水，終止水解反應。4、離心處理(離心轉(zhuǎn)速為10000rpm/min，離心時間15min)上一步溶液，傾倒上層溶液以去除硫酸分子，此步驟重復3次。5、離心得到的固體用12000～14000截留分子量的透析袋，在水中透析處理7天，直至透析液pH恒定。6、纖維素納米晶體水溶液室溫保存。
纖維素插層納米晶體的制備方法為：參考Guo J.報道的方法(Guo J.,Du W.,Wang S.,Yin Y.,Gao Y.Cellulose nanocrystals:a layered host candidate for fabricating intercalated nanocomposites[J].Carbohydrate polymers,2017,157,79-85.)制備纖維素插層納米晶體。
具體步驟包括：1、采用溶劑切換法將纖維素納米晶體水溶液切換成纖維素納米晶體甲苯懸濁液。2、將十六烷基異氰酸酯，以異氰酸酯官能團/纖維素納米晶體內(nèi)羥基官能團摩爾比為10的投料比，在90℃的氮氣氣氛下緩慢加入纖維素納米晶體甲苯懸濁液中，隨后于110℃反應90min。3、離心處理(離心轉(zhuǎn)速為5000rpm/min，離心時間5min)上一步溶液，傾倒上層溶液以去除未反應的十六烷基異氰酸酯和胺類產(chǎn)物，選擇乙醇為清洗液，此步驟重復20次。4、真空干燥處理(室溫，時間一般為5天)上一步固體，得到纖維素插層納米晶體固體。
實施例3
所述纖維素插層納米晶體(平均長度50nm，平均寬度4nm，平均高度80nm，長鏈烷烴取代CNCs羥基官能團的取代度為67％，熱降解起始溫度(N2氛圍)為260℃，含硫量為0，中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所)和所述抗氧劑(抗氧劑1010，屬于受阻酚類抗氧劑，化學名為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，以及抗氧劑168，屬于磷酸酯類抗氧劑，化學名為三(2,4-二叔丁基酚)亞磷酸酯，抗氧劑1010與抗氧劑168的重量比為1:2，兩者來自德國巴斯夫公司))充分混合得到所述預混料；再將得到的所述預混料與共聚聚丙烯(K9026，中國石化北京燕山分公司)放入高速攪拌機中，在300轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下攪拌3分鐘，使各組分充分混合均勻；隨后將上述混合物料經(jīng)過190℃～210℃范圍內(nèi)的BUSS混煉機組(MKD-30，瑞士BUSS公司)擠出造粒，得到高剛性聚丙烯/纖維素插層納米晶體組合物。其具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數(shù)計。
將擠出的粒料在80℃恒溫烘箱中烘干2小時，力學性能的測試按照相應的ISO標準測試。拉伸性能的測試按照ISO 527-3：2003、彎曲性能測試按照ISO178:2003測試。
具體性能結(jié)果見表1。
其中纖維素插層納米晶體的制備方法如下：
纖維素納米晶體的制備方法為：參考Guo J.報道的方法(Guo J.,Guo X.,Wang S.,Yin Y.Effects of ultrasonic treatment during acid hydrolysis on the yield,particle size and structure of cellulose nanocrystals[J].Carbohydrate polymers,2016,135,248-255.)制備纖維素納米晶體。
具體步驟包括：1、木材紙漿經(jīng)過研磨儀磨成80目纖維素粉末。2、纖維素粉末以23mL/g的硫酸/纖維素投料比加入64wt％硫酸水溶液中，45℃超聲波環(huán)境中反應180min。其中，超聲波頻率可用50kHz，能量密度0.6Wcm-2，輸出功率500W。3、向反應液中傾倒10倍體積的去離子水，終止水解反應。4、離心處理(離心轉(zhuǎn)速為10000rpm/min，離心時間15min)上一步溶液，傾倒上層溶液以去除硫酸分子，此步驟重復3次。5、離心得到的固體用12000～14000截留分子量的透析袋，在水中透析處理7天，直至透析液pH恒定。6、纖維素納米晶體水溶液室溫保存。
纖維素插層納米晶體的制備方法為：參考Guo J.報道的方法(Guo J.,Du W.,Wang S.,Yin Y.,Gao Y.Cellulose nanocrystals:a layered host candidate for fabricating intercalated nanocomposites[J].Carbohydrate polymers,2017,157,79-85.)制備纖維素插層納米晶體。
具體步驟包括：1、采用溶劑切換法將纖維素納米晶體水溶液切換成纖維素納米晶體甲苯懸濁液。2、將十八烷基異氰酸酯，以異氰酸酯官能團/纖維素納米晶體內(nèi)羥基官能團摩爾比為10的投料比，在90℃的氮氣氣氛下緩慢加入纖維素納米晶體甲苯懸濁液中，隨后于110℃反應300min。3、離心處理(離心轉(zhuǎn)速為5000rpm/min，離心時間5min)上一步溶液，傾倒上層溶液以去除未反應的十八烷基異氰酸酯和胺類產(chǎn)物，選擇乙醇為清洗液，此步驟重復20次。4、真空干燥處理(室溫，時間一般為5天)上一步固體，得到纖維素插層納米晶體固體。
實施例4
所述纖維素插層納米晶體(平均長度500nm，平均寬度6nm，平均高度40nm，長鏈烷烴取代CNCs羥基官能團的取代度為33％，熱降解起始溫度(N2氛圍)為200℃，含硫量為0，中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所)和所述抗氧劑(抗氧劑1010，屬于受阻酚類抗氧劑，化學名為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，以及抗氧劑168，屬于磷酸酯類抗氧劑，化學名為三(2,4-二叔丁基酚)亞磷酸酯，抗氧劑1010與抗氧劑168的重量比為1:2，兩者來自德國巴斯夫公司))充分混合得到所述預混料；再將得到的所述預混料與共聚聚丙烯(K9026，中國石化北京燕山分公司)放入高速攪拌機中，在300轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下攪拌3分鐘，使各組分充分混合均勻；隨后將上述混合物料經(jīng)過190℃～210℃范圍內(nèi)的BUSS混煉機組(MKD-30，瑞士BUSS公司)擠出造粒，得到高剛性聚丙烯/纖維素插層納米晶體組合物。其具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數(shù)計。
將擠出的粒料在80℃恒溫烘箱中烘干2小時，力學性能的測試按照相應的ISO標準測試。拉伸性能的測試按照ISO 527-3：2003、彎曲性能測試按照ISO178:2003測試。
具體性能結(jié)果見表1。
其中纖維素插層納米晶體的制備方法如下：
纖維素納米晶體的制備方法為：參考Guo J.報道的方法(Guo J.,Guo X.,Wang S.,Yin Y.Effects of ultrasonic treatment during acid hydrolysis on the yield,particle size and structure of cellulose nanocrystals[J].Carbohydrate polymers,2016,135,248-255.)制備纖維素納米晶體。
具體步驟包括：1、木材紙漿經(jīng)過研磨儀磨成20目纖維素粉末。2、纖維素粉末以10mL/g的硫酸/纖維素投料比加入64wt％硫酸水溶液中，45℃超聲波環(huán)境中反應30min。其中，超聲波頻率可用35kHz，能量密度0.3Wcm-2，輸出功率350W。3、向反應液中傾倒10倍體積的去離子水，終止水解反應。4、離心處理(離心轉(zhuǎn)速為10000rpm/min，離心時間15min)上一步溶液，傾倒上層溶液以去除硫酸分子，此步驟重復3次。5、離心得到的固體用12000～14000截留分子量的透析袋，在水中透析處理7天，直至透析液pH恒定。6、纖維素納米晶體水溶液室溫保存。
纖維素插層納米晶體的制備方法為：參考Guo J.報道的方法(Guo J.,Du W.,Wang S.,Yin Y.,Gao Y.Cellulose nanocrystals:a layered host candidate for fabricating intercalated nanocomposites[J].Carbohydrate polymers,2017,157,79-85.)制備纖維素插層納米晶體。
具體步驟包括：1、采用溶劑切換法將纖維素納米晶體水溶液切換成纖維素納米晶體甲苯懸濁液。2、將十二烷基異氰酸酯，以異氰酸酯官能團/纖維素納米晶體內(nèi)羥基官能團摩爾比為10的投料比，在90℃的氮氣氣氛下緩慢加入纖維素納米晶體甲苯懸濁液中，隨后于110℃反應45min。3、離心處理(離心轉(zhuǎn)速為5000rpm/min，離心時間5min)上一步溶液，傾倒上層溶液以去除未反應的十二烷基異氰酸酯和胺類產(chǎn)物，選擇乙醇為清洗液，此步驟重復20次。4、真空干燥處理(室溫，時間一般為5天)上一步固體，得到纖維素插層納米晶體固體。
實施例5
所述纖維素插層納米晶體(平均長度50nm，平均寬度4nm，平均高度80nm，長鏈烷烴取代CNCs羥基官能團的取代度為67％，熱降解起始溫度(N2氛圍)為260℃，含硫量為0，中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所)和所述抗氧劑(抗氧劑1010，屬于受阻酚類抗氧劑，化學名為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，以及抗氧劑168，屬于磷酸酯類抗氧劑，化學名為三(2,4-二叔丁基酚)亞磷酸酯，抗氧劑1010與抗氧劑168的重量比為1:2，兩者來自德國巴斯夫公司))充分混合得到所述預混料；再將得到的所述預混料與共聚聚丙烯(K9026，中國石化北京燕山分公司)放入高速攪拌機中，在300轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下攪拌3分鐘，使各組分充分混合均勻；隨后將上述混合物料經(jīng)過190℃～210℃范圍內(nèi)的BUSS混煉機組(MKD-30，瑞士BUSS公司)擠出造粒，得到高剛性聚丙烯/纖維素插層納米晶體組合物。其具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數(shù)計。
將擠出的粒料在80℃恒溫烘箱中烘干2小時，力學性能的測試按照相應的ISO標準測試。拉伸性能的測試按照ISO 527-3：2003、彎曲性能測試按照ISO178:2003測試。
具體性能結(jié)果見表1。
其中纖維素插層納米晶體的制備方法同實施例3。
實施例6
所述纖維素插層納米晶體(平均長度80nm，平均寬度4nm，平均高度70nm，長鏈烷烴取代CNCs羥基官能團的取代度為67％，熱降解起始溫度(N2氛圍)為240℃，含硫量為0，中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所)和所述抗氧劑(抗氧劑1010，屬于受阻酚類抗氧劑，化學名為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，以及抗氧劑168，屬于磷酸酯類抗氧劑，化學名為三(2,4-二叔丁基酚)亞磷酸酯，抗氧劑1010與抗氧劑168的重量比為1:2，兩者來自德國巴斯夫公司))充分混合得到所述預混料；再將得到的所述預混料與共聚聚丙烯(K9026，中國石化北京燕山分公司)放入高速攪拌機中，在300轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下攪拌3分鐘，使各組分充分混合均勻；隨后將上述混合物料經(jīng)過190℃～210℃范圍內(nèi)的BUSS混煉機組(MKD-30，瑞士BUSS公司)擠出造粒，得到高剛性聚丙烯/纖維素插層納米晶體組合物。其具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數(shù)計。
將擠出的粒料在80℃恒溫烘箱中烘干2小時，力學性能的測試按照相應的ISO標準測試。拉伸性能的測試按照ISO 527-3：2003、彎曲性能測試按照ISO178:2003測試。
具體性能結(jié)果見表1。
其中纖維素插層納米晶體的制備方法同實施例1：
對比例1～2
將與實施例1～6相同來源的共聚聚丙烯、纖維素納米晶體、抗氧劑等原料按表1的具體配比稱量，分別放入高速攪拌機中，在300轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下攪拌3分鐘，使各組分充分混合均勻。隨后將上述混合物料經(jīng)過190℃～210℃范圍內(nèi)的BUSS混煉機組擠出造粒，得到聚丙烯組合物。其具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數(shù)計。
將擠出的粒料在80℃恒溫烘箱中烘干2小時，力學性能的測試按照相應的ISO標準測試。拉伸性能的測試按照ISO 527-3：2003、彎曲性能測試按照ISO178:2003。
表1實施例1～6、對比例1～2的組分配比及性能測試結(jié)果
從表1的數(shù)據(jù)可知，通過添加纖維素插層納米晶體的方法，可顯著提高聚丙烯組合物的剛性，可使聚丙烯組合物的彎曲模量提高近50％。