本發明涉及甲醇合成，具體地涉及一種催化劑及其制備方法和應用以及合成甲醇的方法。

背景技術：

1、甲醇是碳一化工的基礎產品和有機化工原料，也是液體清潔燃料，便于儲存和運輸，是重要的能源載體。甲醇合成催化劑是決定甲醇合成反應效果的關鍵因素。目前工業上應用最廣泛的甲醇合成催化劑是cu-zno-al2o3催化劑，然而，傳統合成cu-zno-al2o3催化劑的方法多采用共沉淀法，不同金屬沉淀速率的差別導致它們不能同時、均勻地析出，從而影響了金屬的分散度和粒徑，嚴重時還會導致催化活性下降，影響催化劑的使用壽命。

2、金屬有機框架是一種新型的晶態多孔材料，金屬離子和有機配體的配位相互作用使得金屬有機框架具有規則、剛性、可修飾的孔道結構，具備限域金屬顆粒的天然優勢。然而，在水相中大多數金屬有機框架的結構會快速坍塌破壞；另外，大多數金屬有機框架的熱穩定性有限，在200℃以上的溫度條件下會發生金屬-有機配體的斷鍵，限制了金屬有機框架在甲醇合成催化領域中的應用。

技術實現思路

1、本發明的目的是為了克服現有技術存在的用于甲醇合成的催化劑中，活性組分粒徑大和分散度低、以及金屬有機框架載體的水穩定性和熱穩定性差的問題，提供一種催化劑及其制備方法和應用以及合成甲醇的方法。

2、為了實現上述目的，本發明第一方面提供一種催化劑，所述催化劑包括：改性鋁基金屬有機框架和負載在所述改性鋁基金屬有機框架上的活性組分氧化銅和氧化鋅；

3、其中，所述改性鋁基金屬有機框架為鋁基金屬有機框架經刻蝕而得的產物。

4、本發明第二方面提供一種制備催化劑的方法，其中，所述方法包括：

5、(1)用溶液對鋁基金屬有機框架進行刻蝕，得到產物1；

6、(2)將所述產物1與銅鋅液進行沉淀反應，得到產物2；

7、(3)將所述產物2進行干燥和焙燒，得到所述催化劑。

8、本發明第三方面提供一種由第二方面的所述方法制得的催化劑。

9、本發明第四方面提供第一方面所述的催化劑或第三方面所述的催化劑在甲醇合成中的應用。

10、本發明第五方面提供一種合成甲醇的方法，其中，所述方法包括：

11、(1)將催化劑進行還原，得到還原后的催化劑；

12、(2)在步驟(1)得到的還原后的催化劑存在的情況下，將合成氣進行反應，得到甲醇；

13、其中，所述催化劑為第一方面所述的催化劑或第三方面所述的催化劑。

14、通過上述技術方案，本發明通過對一種具有優越水穩定性、熱穩定性的剛性鋁基金屬有機框架結構進行刻蝕，優選采用堿性溶液進行刻蝕，在金屬有機框架結構中引入豐富的、均勻排布的堿性位點。這些堿性位點的存在使得其孔道內可以原位發生銅鋅的中和反應，再經過焙燒，得到限域銅鋅活性粒子的鋁基金屬有機框架復合材料。對本發明制得的鋁基金屬有機框架復合材料進行x射線衍射測試和催化活性評價，結果顯示可以得到適配金屬有機框架孔道的較小尺寸、較高分散度的銅鋅活性粒子，而金屬有機框架孔道的限域也減緩了活性粒子受熱遷移團聚趨勢，從而可以達到提升催化劑活性和熱穩定性的目的。

技術特征：

1.一種催化劑，其特征在于，所述催化劑包括：改性鋁基金屬有機框架和負載在所述改性鋁基金屬有機框架上的活性組分氧化銅和氧化鋅；

2.根據權利要求書1所述的催化劑，其中，所述鋁基金屬有機框架由鋁鹽與配體進行水熱反應制得；

3.根據權利要求1所述的催化劑，其中，所述氧化銅的平均粒徑為6-10nm，優選為7-8nm；

4.根據權利要求1-3中任意一項所述的催化劑，其中，所述催化劑中，銅、鋅與鋁基金屬有機框架中的鋁的摩爾比為1:0.03-7.5，優選為1:0.05-5。

5.一種制備催化劑的方法，其特征在于，所述方法包括：

6.根據權利要求5所述的方法，其中，步驟(1)中，所述溶液為堿溶液，優選為naoh、na2co3或nahco3溶液；

7.根據權利要求5或6所述的方法，其中，步驟(1)中，所述鋁基金屬有機框架由鋁鹽與配體進行水熱反應制得；

8.根據權利要求5-7中任意一項所述的方法，其中，步驟(2)中，所述銅鋅液包含銅化合物和鋅化合物；

9.根據權利要求5-8中任意一項所述的方法，其中，步驟(2)中，所述沉淀反應中，銅、鋅和鋁的摩爾比為1:0.03-7.5，優選為1:0.05-5。

10.根據權利要求5-9中任意一項所述的方法，其中，步驟(3)中，所述干燥的溫度為60-150℃，時間為5-24h；

11.一種由權利要求5-10中任意一項所述的方法制得的催化劑。

12.權利要求1-4和11中任意一項所述的催化劑在甲醇合成中的應用。

13.一種合成甲醇的方法，其特征在于，所述方法包括：

14.根據權利要求13所述的方法，其中，步驟(1)中，所述還原的過程為：在含氫氣和氮氣的混合氣氛中，常壓條件下，以5-20℃·h-1的速率升溫至200-300℃，并保持5-10h；

15.根據權利要求13或14所述的方法，其中，步驟(2)中，以所述合成氣的總體積為基準，合成氣中co的含量為13-15體積％，co2的含量為3-5體積％，氫氣的含量為55-65體積％，氮氣的含量為15-29體積％；

技術總結
本發明涉及醇合成技術領域，具體地涉及一種催化劑及其制備方法和應用以及合成甲醇的方法。本發明催化劑包括：改性鋁基金屬有機框架和負載在所述改性鋁基金屬有機框架上的活性組分氧化銅和氧化鋅，其中，所述改性鋁基金屬有機框架為鋁基金屬有機框架經刻蝕而得的產物。本發明所述催化劑的制備方法包括：(1)用溶液對鋁基金屬有機框架進行刻蝕，得到產物1；(2)將所述產物1與銅鋅液進行沉淀反應，得到產物2；(3)將所述產物2進行干燥和焙燒，得到所述催化劑。將本發明催化劑應用于合成氣制備甲醇的反應中時，具有較高的催化活性和熱穩定性。

技術研發人員：李曉敏,陳海波,仇冬,毛春鵬,檀結東,錢西江
受保護的技術使用者：中國石油化工股份有限公司
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28