本發明涉及加氫精制的，具體涉及一種加氫催化劑及其制備方法與應用。

背景技術：

1、隨著全球范圍內環保法規的日益嚴格，對清潔燃料的需求量也越來越大，加氫處理技術是生產清潔燃料的有效手段，因此，加氫裝置在各大煉油廠的數量也越來越多。

2、國內外對清潔噴氣燃料的需求不斷增加，通過加氫不僅可以脫除原料中的硫醇硫，還可以對航煤進行深度加氫處理，提高噴氣燃料的潔凈度。我國航煤加氫工藝普遍為低壓加氫工藝，對催化劑的低溫活性要求很高。現在我國執行的3號噴氣燃料標準gb-6537-2018中要求總硫含量不高于2000μg/g，但隨著環保要求的不斷提高，對環境更友好的低硫航煤產品的需求將不斷增加。過去直餾煤油餾程窄，硫、氮等雜質含量低，在緩和加氫深度下即可生產優質航煤，但是隨著煉油企業近年來加工原油種類在增加，高硫、高氮原油比例在增加，均使得航煤原料中雜質含量和種類在增加，增加了航煤生產的難度，產品質量存在一定的風險，例如熱氧化安定性、顏色安定性等。因此，開發高活性的航煤加氫催化劑可以更好的解決面對的原料劣質化、產品指標提高的問題，更好的保證產品質量，延長裝置的運轉周期。

3、為了開發更高活性和脫硫效果更好的催化劑，研究人員嘗試了不同的辦法制備不同的加氫催化劑，專利申請cn113941351a公開了航煤加氫催化劑及其制備方法。通過對催化劑利用磷和/硼進行改性，提高催化劑的酸性并且構建介孔孔徑，提高催化劑的脫硫能力，但是酸性組分的引入，一方面會加劇反應過程中的積碳，另一方面會造成一定的裂化反應發生，降低產品的液體收率，對航煤加氫反應過程造成一定的影響。

4、專利申請cn101733151a公開了一種餾分油加氫精制催化劑。通過含有有機溶劑的溶液對載體進行碳化處理，利用碳含量的變化可以調變催化劑的比表面積和孔容，一定程度提高催化劑的加氫脫硫活性，但是碳化處理的載體在長周期的運轉過程中，碳物種的穩定性較差，會發生一定程度的變化，對于催化劑的穩定性存在風險和不足。

5、專利申請cn104437571a公開了一種加氫脫硫催化劑、制備方法及其應用。通過利用氧化鈦-氧化鋁改性后的載體，負載金屬制備催化劑，但是加工硫含量較高的航煤或者柴油原料時，催化劑的活性金屬較為單一，加氫能力較差，面對原料較為劣質時，催化劑的適應性需要進一步提高。

技術實現思路

1、本發明的目的是為了克服現有技術存在的加氫催化劑不易硫化、活性以及穩定性較差的問題，提供一種加氫催化劑及其制備方法與應用，該方法以無定型niwo4材料和無機耐熱基質作為復合載體，分兩步引入不同種類的有機物，提高催化劑的活性和穩定性。

2、為了實現上述目的，本發明第一方面提供一種加氫催化劑的制備方法，其中，該方法包括以下步驟：

3、(1)采用含有活性金屬和季銨鹽類化合物的溶液浸漬載體，然后進行第一焙燒，得到焙燒產物；所述活性金屬選自第viii族金屬中的至少一種和/或第vib族金屬中的至少一種，所述載體包括無定型niwo4材料和無機耐熱基質；

4、(2)采用有機化合物對步驟(1)所述焙燒產物進行后處理，然后進行第二焙燒，得到加氫催化劑，所述有機化合物選自醇類化合物、羧酸類化合物和有機胺類化合物中的至少一種。

5、優選地，步驟(1)中，以焙燒產物的總量為基準計，所述焙燒產物中碳的含量為0.5-2.5重量％。

6、優選地，步驟(2)所述有機化合物與步驟(1)所述焙燒產物中碳的質量比為1：1-10：1，進一步優選為2：1-8：1。

7、本發明第二方面提供一種第一方面所述的方法制得的加氫催化劑。

8、本發明第三方面提供一種第二方面所述的加氫催化劑在航煤原料加氫反應中的應用。

9、本發明提供的方法，選用無定型niwo4材料與無機耐熱基質作為復合載體，相比將w直接負載到載體上，能夠更好的消除金屬w與載體之間的強作用力，更有利于金屬w的硫化，同時金屬ni和w通過氧橋進行連接，硫化過程中更有利于形成豐富的ni-w-s活性中心。

10、本發明提供的方法，選用兼具高活性和良好擴散通道的niwo4材料構建復合載體，niwo4材料保持無定型狀態，使其具有較大的比表面積和孔體積；同時在載體上負載活性金屬，能夠進一步加強活性金屬之間的相互作用，發揮活性金屬間的協同作用，提高加氫活性。

11、本發明提供的方法，通過分兩步引入不同種類的有機物，有機物的引入有助于活性金屬的分散，避免活性金屬的聚集，引入季銨鹽類化合物有助于活性金屬形成雜多酸鹽共聚物，增強活性金屬間的協同作用，有助于后續更多ni-mo-s活性中心的形成；后續引入有機化合物能夠進一步對活性金屬進行分散，有助于形成更多的活性中心；同時通過兩步不同方式引入不同種類有機物并進行焙燒處理，能夠在載體上形成部分殘留炭，有助于減少活性金屬的聚集，提高催化劑的活性和穩定性。

技術特征：

1.一種加氫催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

2.根據權利要求1所述的方法，其中，步驟(1)中，所述活性金屬選自ni和/或mo，優選為ni和mo；

3.根據權利要求2所述的方法，其中，步驟(1)中，所述季銨鹽類化合物選自c4-c20的季銨鹽類化合物，優選選自四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基溴化銨中的至少一種，進一步優選為四丁基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基溴化銨中的至少一種；

4.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，步驟(1)中，所述無定型niwo4材料的平均晶粒尺寸為2-5nm；

5.根據權利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，所述無機耐熱基質選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和氧化硅中的至少一種，優選為氧化鋁；

6.根據權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，步驟(1)中，以焙燒產物的總量為基準計，所述焙燒產物中碳的含量為0.5-2.5重量％，優選為0.8-2重量％；

7.根據權利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，步驟(2)中，所述醇類化合物選自乙二醇、丙三醇、二乙二醇和丁二醇中的至少一種；

8.根據權利要求1-7中任意一項所述的方法，其中，步驟(2)中，所述后處理包括：采用浸漬法將含有醇類化合物、羧酸類化合物和有機胺類化合物中的至少一種的溶液浸漬步驟(1)所述焙燒產物；

9.權利要求1-8中任意一項所述的方法制得的加氫催化劑。

10.權利要求9所述的加氫催化劑在航煤原料加氫反應中的應用；

技術總結
本發明涉及加氫精制的領域，公開了加氫催化劑及其制備方法與應用。加氫催化劑的制備方法，其中，該方法包括以下步驟：(1)采用含有活性金屬和季銨鹽類化合物的溶液浸漬載體，然后進行第一焙燒，得到焙燒產物；所述活性金屬選自第VIII族金屬中的至少一種和/或第VIB族金屬中的至少一種，所述載體包括無定型NiWO<subgt;4</subgt;材料和無機耐熱基質；(2)采用有機化合物對步驟(1)所述焙燒產物進行后處理，然后進行第二焙燒，得到加氫催化劑，所述有機化合物選自醇類化合物、羧酸類化合物和有機胺類化合物中的至少一種。該方法以無定型NiWO<subgt;4</subgt;材料和無機耐熱基質作為復合載體，分兩步引入不同種類的有機物，提高催化劑的活性和穩定性。

技術研發人員：翟維明,劉鋒,褚陽,盧玉濤,張銳,徐凱
受保護的技術使用者：中國石油化工股份有限公司
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28