本發明屬于費托合成催化劑，尤其涉及一種高分散性的鈷基費托合成催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

1、自費托合成問世以來，所采用的催化劑活性組分主要是fe、co、ni和ru等過渡金屬，其中ni基催化劑的催化加氫活性過強，其加氫反應產物主要為ch4；ru基催化劑低溫加氫活性較高，反應產物主要為長鏈烴類，是較為適合的費托合成催化劑，但全球儲量少及價格高等因素導致其并能不用于大規模生產。結合產物分布、生產可行性及經濟性等方面，費托合成催化劑中最為合適的活性金屬組分為fe和co。

2、與鐵系費托合成催化劑相比，co基費托合成催化劑具有活性高、水煤氣變換反應弱、重質烴選擇性、碳利用率高和壽命長高等突出優點，成為ft合成催化劑的研究熱點。然而，鈷儲量有限、價格較高，開發具有較高鈷分散度和較好穩定性的鈷基催化劑尤為重要。

3、專利文件cn104368343b公開了一種顆粒可控且單分散的鈷基費托合成催化劑的制備方法，其利用特殊形貌的介孔材料為載體，以無水乙醇、蒸餾水以及具有羧基的有機物三者的結合作為溶劑溶解活性組分，同時控制好三者之間的配比，再控制好滴加到介孔材料中的流量，最后經烘干焙燒即得。該專利制備的催化劑鈷顆粒大小可控且單分散，分散度高，應用在費托合成反應中具有反應活性高、穩定性好、重質烴選擇性高、甲烷選擇性低且不易燒結等特點。但該方法只適用于具有泡沫狀或者籠狀的三維立體結構的介孔氧化硅泡沫材料、介孔氧化鋁泡沫材料、介孔碳泡沫材料、sba-16分子篩等為載體的情形，且催化劑制備過程復雜。

4、專利文件au2009229706b2公開了使用表面用鋯-磷處理過的二氧化硅為載體，可改善活性組分鈷的分散和還原程度，且可在反應過程中通過抑制鈷燒結來阻止催化劑的失活，但該方法只適用于氧化硅體系，若采用此方法處理氧化鋁體系或氧化鈦體系時，載體的比表面積會降低，從而會降低鈷的分散，以及降低催化劑的活性。

5、分散度高的金屬原子因高表面能而移動團聚，穩定性差，同時實現催化劑活性金屬高分散性與催化劑穩定性，對于本領域來說存在挑戰。

技術實現思路

1、本發明的目的在于，針對現有co基費托合成催化劑活性金屬分散性與穩定性等存在的問題，提供一種高分散性的鈷基費托合成催化劑及其制備方法和應用，采用沉淀法制備工藝，使所得催化劑均勻度好，活性組分鈷分散性高且粒徑分布較為集中，活性金屬與載體間相互作用力適中，在催化劑應用于費托合成反應過程中不易發生燒結、鈷表面包覆，用于費托合成反應時活性高、穩定性好。

2、為了實現上述目的，本發明提供如下技術方案：

3、在第一個方面，提供一種高分散性的鈷基費托合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：

4、(1)將含有鈦前驅體和改性助劑前驅體的混合溶液與堿性沉淀劑接觸進行沉淀反應，以及進行老化處理，得到沉淀物i；將所得沉淀物i洗滌后，分散于去離子水中，得到改性載體懸浮液；

5、其中，所述改性助劑前驅體為硅前驅體和/或鋁前驅體；

6、(2)然后將含有鈷前驅體和助劑前驅體的混合溶液與堿性沉淀劑并流加入如上制得的懸浮液中進行沉淀反應，以及進行老化處理，得到沉淀物ii；再將該沉淀物ii洗滌、過濾、干燥、焙燒后，得到鈷基費托合成催化劑；

7、其中，所述助劑前驅體為錳前驅體、鈰前驅體和鑭前驅體中的一種或多種。

8、可以分別配制含有鈦前驅體的溶液、含有改性助劑前驅體的溶液，然后將二者混合形成混合溶液；或者，也可以預先配制含有鈦前驅體和改性助劑前驅體的混合溶液。根據本發明提供的制備方法，一些實施方案中，所述含有鈦前驅體和改性助劑前驅體的混合溶液，其濃度為1.0-4mol/l(例如，1.5mol/l、2.0mol/l、2.5mol/l、3.0mol/l、3.5mol/l)。

9、可以分別配制含有鈷前驅體的溶液、含有助劑前驅體的溶液，然后將二者混合形成混合溶液；或者，也可以預先配制含有鈷前驅體和助劑前驅體的混合溶液。一些實施方案中，所述含有鈷前驅體和助劑前驅體的混合溶液，其濃度為1.0-3mol/l(例如，1.5mol/l、2.0mol/l、2.5mol/l)。

10、一些實施方案中，步驟(1)中，鈦前驅體：改性助劑前驅體的配比為1：(0.005-0.3)，例如，1:0.006、1:0.008、1:0.01、1:0.02、1:0.04、1:0.05、1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25。

11、一些實施方案中，步驟(2)中，鈷前驅體：助劑前驅體：鈦前驅體的配比為(0.4-3)：(0.001-0.3)：1。例如，以鈦前驅體用量為1mol計，鈷前驅體的用量可以為0.4mol、0.5mol、0.6mol、0.8mol、1.0mol、1.5mol、2.0mol、2.5mol，助劑前驅體的用量可以為0.002mol、0.004mol、0.005mol、0.008mol、0.01mol、0.02mol、0.05mol、0.1mol、0.15mol、0.2mol、0.25mol。

12、一些實施方案中，所述堿性沉淀劑的濃度為1.0-4.0mol/l(例如，1.5mol/l、2.0mol/l、2.5mol/l、3.0mol/l、3.5mol/l)。

13、一些實施方案中，所述堿性沉淀劑選自氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、氨水、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液和碳酸鉀溶液中的至少一種。

14、一些實施方案中，步驟(1)和步驟(2)中，所述堿性沉淀劑是相同或不同的。

15、一些實施方案中，所述堿性沉淀劑的用量根據沉淀環境所需ph值決定，步驟(1)和步驟(2)中所述堿性沉淀劑的用量是相同或不同的。

16、一些實施方案中，所述鈦前驅體選自偏鈦酸、鈦酸四丁酯和四氯化鈦中的一種或多種。

17、一些實施方案中，所述硅前驅體選自硅酸四丁酯和硅溶膠中的至少一種。

18、一些實施方案中，所述鋁前驅體選自硝酸鋁、氯化鋁和鋁溶膠中的一種或多種。

19、一些實施方案中，所述鈷前驅體選自硝酸鈷、碳酸鈷、醋酸鈷和氯化鈷中的一種或多種。

20、一些實施方案中，所述錳前驅體為錳的可溶性鹽，例如，硝酸錳及其水合物、氯化錳、硫酸錳；

21、一些實施方案中，所述鈰前驅體為鈰的可溶性鹽，例如，硝酸鈰、氯化鈰；

22、一些實施方案中，所述鑭前驅體為鑭的可溶性鹽，硝酸鑭、醋酸鑭、碳酸鑭。

23、一些實施方案中，步驟(1)所述沉淀反應中，控制體系的ph為6.0-9.0(例如，6.5、7.0、7.5、8.0、8.5)，沉淀反應的溫度為40-90℃(例如，45℃、50℃、60℃、80℃、85℃)。

24、一些實施方案中，步驟(1)所述老化處理的工藝條件包括：老化溫度為40-90℃(例如，45℃、50℃、60℃、80℃、85℃)，控制體系的ph為6.0-9.0(例如，6.5、7.0、7.5、8.0、8.5)，老化時間為4-12小時(例如，5小時、6小時、8小時、10小時)。

25、一些實施方案中，步驟(2)所述沉淀反應中，控制體系的ph為7.5-10.0(例如，8.0、8.5、9.0、9.5)，沉積沉淀反應的溫度為40-90℃(例如，45℃、50℃、60℃、80℃、85℃)。

26、一些實施方案中，步驟(2)所述老化處理的工藝條件包括：老化溫度為40-90℃(例如，45℃、50℃、60℃、80℃、85℃)，控制體系的ph為7.5-10.0(例如，8.0、8.5、9.0、9.5)，老化時間為4-12小時(例如，5小時、6小時、8小時、10小時)。

27、一些實施方案中，步驟(1)和步驟(2)中所述老化處理的工藝條件相同或不同。

28、一些實施方案中，所述干燥的工藝條件包括：干燥溫度為60-150℃(例如，65℃、80℃、100℃、120℃、140℃)，干燥時間為2-48h(例如，3h、5h、10h、15h、20h、28h、32h、40h)。

29、一些實施方案中，所述焙燒的工藝條件包括：焙燒溫度為350-700℃(例如，400℃、450℃、500℃、600℃、650℃)，焙燒時間為2-48h例如，3h、5h、10h、15h、20h、28h、32h、40h)。

30、在第二個方面，提供一種高分散性的鈷基費托合成催化劑，該催化劑的載體為經改性助劑sio2或al2o3改性后的tio2載體；

31、以該催化劑的重量為基準計，所述鈷基費托合成催化劑包括如下各組分：

32、15％-45wt％(例如，18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、25wt％、30wt％、35wt％、38wt％、40wt％)的活性組分鈷(例如以元素計)，

33、0.05％-5wt％(例如，0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％、2.0wt％、4.0wt％)的助劑組分(例如以元素計)，

34、0.5％-5wt％(例如，0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.2wt％、3.4wt％、3.5wt％、4.0wt％)的改性助劑sio2或al2o3，

35、剩余含量為tio2載體；

36、其中，所述助劑組分選自錳、鈰和鑭中的一種或多種；

37、一些實施方案中，所述鈷基費托合成催化劑通過如上所述的制備方法制得。一些實施方案中，在所述催化劑制備方法中，各原料組分的用量，可以根據催化劑產物中各組分含量范圍進行計算得到。

38、在第三個方面，提供一種如上所述的制備方法制得的所述鈷基費托合成催化劑或者如上所述的鈷基費托合成催化劑在費托合成反應中的應用。

39、該費托合成反應的操作步驟、工藝條件以及反應裝置等，可以是本領域的常規選擇，這里不再贅述。

40、在本發明采用分步沉淀，先通過沉淀工藝并選用sio2或al2o3改性tio2載體，所得改性后的tio2載體與活性金屬間相互作用力適宜，并且進一步通過沉淀工藝將活性組分、助劑組分分散于改性后的載體上，所得催化劑均勻度好，活性組分鈷具有高分散性且粒徑分布較為集中。即通過分步沉淀工藝有效改善了活性組分鈷的分散性與催化劑穩定性。

41、本發明的催化劑采用分步沉淀法進行制備，通過采用如上配方與對分步沉淀中工藝條件的控制，制備得到的催化劑均勻度好，活性組分鈷具有高分散性且粒徑分布較為集中，活性金屬與載體間相互作用力適中，該催化劑應用于費托合成反應過程中不易發生燒結、鈷表面包覆，費托合成反應時具有活性高、穩定性好的優勢。另外，本發明的制備方法具有制備工藝簡單，重復性好，易于工業放大等優點。