本發(fā)明屬于催化劑制備、污水處理，具體涉及一種氮摻雜金屬納米團(tuán)簇球磨秸稈生物炭催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、我國作為農(nóng)業(yè)大國，秸稈資源極為豐富，占全球秸稈產(chǎn)量的五分之一。然而，傳統(tǒng)的秸稈處理方式，如焚燒，不僅會造成環(huán)境污染，還會導(dǎo)致資源浪費(fèi)。因此，利用秸稈制備生物炭，不僅有助于解決環(huán)境問題，還可用于碳捕集與儲存，從而緩解傳統(tǒng)處理過程中co排放引起的全球變暖問題。

2、農(nóng)作物秸稈主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成，富含羥基、羧基、肽鏈等活性官能團(tuán)，能直接與水體中的部分污染物離子發(fā)生反應(yīng)，并具備出色的化學(xué)改性潛力。然而，以原始農(nóng)作物秸稈為前驅(qū)體制備的傳統(tǒng)生物碳材料，雖表現(xiàn)出一定的催化能力，但因生物質(zhì)原料成分復(fù)雜，常導(dǎo)致材料活性位點的種類與數(shù)量難以提高，進(jìn)而造成活化氧化劑效率低下。此外，生物炭催化劑易受共存有機(jī)污染物、無機(jī)陰離子、ph值等多種環(huán)境因素的影響而失活，且催化降解反應(yīng)中產(chǎn)生的小分子有機(jī)物易堵塞材料內(nèi)部孔道，遮蔽活性位點。

3、傳統(tǒng)非金屬摻雜生物炭催化劑雖具備環(huán)保、高化學(xué)活性及成本效益顯著等優(yōu)勢，卻面臨穩(wěn)定性差、壽命短及活性受限等挑戰(zhàn)。金屬摻雜雖能在一定程度上提升催化活性，但原始碳材料的化學(xué)惰性已成為催化性能提升的瓶頸，催化效率有待提高，并具有金屬滲出的潛在風(fēng)險。

4、催化劑在廢水處理中的應(yīng)用一般與廢水處理工藝相結(jié)合，中國專利文獻(xiàn)cn110407368?a(申請?zhí)枺?01910797677.5)公開了一種低濃度含氟廢水深度除氟處理工藝及除氟處理系統(tǒng)?，F(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于利用該專利文獻(xiàn)公開的低濃度含氟廢水深度除氟處理工藝結(jié)合生物炭催化劑，對于廢水有機(jī)物的降解處理未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種氮摻雜金屬納米團(tuán)簇球磨秸稈生物炭催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

2、本發(fā)明提供的制備方法簡化了金屬摻雜催化劑的制備流程，降低了催化劑材料制備成本，本發(fā)明制備的氮摻雜金屬納米團(tuán)簇球磨秸稈生物炭催化劑(m-bnc)，具有催化效率高、穩(wěn)定性高、壽命長和高比表面積的優(yōu)勢，也避免了金屬離子滲出等問題，適用于各類水體，有效解決了傳統(tǒng)非金屬摻雜生物炭催化劑面臨的穩(wěn)定性差、壽命短、活性受限等問題。

3、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

4、一種氮摻雜金屬納米團(tuán)簇球磨秸稈生物炭催化劑的制備方法，包括如下步驟：

5、s1、將農(nóng)作物秸稈經(jīng)過洗滌、干燥、粉碎、過篩，得到秸稈粉末；

6、s2、將s1制備的秸稈粉末和球狀氧化鋯進(jìn)行球磨得到的粉末標(biāo)記為b-straw；

7、s3、將s2制備的b-straw粉末加入金屬化合物與zn(no3)2·6h2o的混合溶液中，攪拌溶液0.2-4.0小時后靜置老化，然后固液分離，得到固體作為前驅(qū)體；

8、所述金屬化合物包括nicl2·6h2o、co(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o、mncl2·4h2o中的任一種；

9、s4、將s3所得前驅(qū)體與5-25倍重的氮源物質(zhì)均勻混合，混合粉末在10-100ml/min流速的氮?dú)夥諊逻M(jìn)行退火；

10、所述氮源物質(zhì)包括雙氰胺、三聚氰胺、尿素中的任一種；

11、s5、將s4所得產(chǎn)物酸洗干燥過篩，制得氮摻雜金屬納米團(tuán)簇球磨秸稈生物炭催化劑。

12、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟s1中，用純水洗滌去除農(nóng)作物秸稈表面雜質(zhì)。

13、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟s1中，農(nóng)作物秸稈在40-80℃條件下進(jìn)行干燥。

14、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟s1中，過篩是通過30-50目篩網(wǎng)過濾。

15、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟s1中，所述農(nóng)作物秸稈包括小麥秸稈、玉米秸稈、稻草、棉花秸稈中的任一種或兩種以上。

16、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟s2中，所述球狀氧化鋯的直徑為4-7mm和8-12mm，兩種直徑的球重量比為(3-5)：1，球狀氧化鋯與農(nóng)作物秸稈的質(zhì)量比為(50-150):1；

17、進(jìn)一步優(yōu)選的，球狀氧化鋯與農(nóng)作物秸稈的質(zhì)量比為100:1。

18、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟s2中，將秸稈粉末置于球磨機(jī)容器中，然后以300-500rpm/min的速度進(jìn)行研磨3-8h，旋轉(zhuǎn)方向每0.5-1h改變一次。

19、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟s3中，b-straw粉末和金屬化合物與zn(no3)2·6h2o的混合溶液的質(zhì)量體積比為(1-10)：500g/ml；

20、金屬化合物與zn(no3)2·6h2o的混合溶液中金屬化合物的濃度為10-50mm，zn(no3)2·6h2o濃度為50-200mm；

21、靜置老化5-24小時；通過抽濾分離得到前驅(qū)體，并將前驅(qū)體在40-80℃進(jìn)行干燥。

22、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟s4中，所述前驅(qū)體與8-12倍重量的氮源物質(zhì)均勻混合。

23、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟s4中，所述前驅(qū)體與氮源物質(zhì)通過研磨均勻混合。

24、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟s4中，混合粉末在管式爐中以10-100ml/min流速的氮?dú)夥諊逻M(jìn)行退火。

25、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟s4中，混合粉末在40-60ml/min流速的氮?dú)夥諊逻M(jìn)行退火，從室溫開始以5℃/min的速度升溫至500-600℃，在此溫度下恒溫保持1-2小時，然后以3℃/min的速度升溫至850-950℃，在此溫度下恒溫保持1-2小時。

26、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟s5中，將s4所得產(chǎn)物使用鹽酸清洗后干燥，然后進(jìn)行研磨后過篩，制得氮摻雜金屬納米團(tuán)簇球磨秸稈生物炭催化劑。

27、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的鹽酸濃度為0.5-2mol/l，攪拌浸泡2-6h后使用純水清洗至中性；研磨后過50-200目篩。

28、一種氮摻雜金屬納米團(tuán)簇球磨秸稈生物炭催化劑，按照上述方法制備得到。

29、上述方法制備的氮摻雜金屬納米團(tuán)簇球磨秸稈生物炭催化劑在廢水處理中有機(jī)污染物的氧化降解中的應(yīng)用。

30、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，上述方法制備的氮摻雜金屬納米團(tuán)簇球磨秸稈生物炭催化劑在催化氧化劑降解廢水中有機(jī)污染物中的應(yīng)用。

31、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述氧化劑包括過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸氫鉀、過二硫酸鈉、高碘酸鉀中的一種或兩種以上。

32、進(jìn)一步優(yōu)選的，有機(jī)污染物包括對硝基苯酚、雙酚a、土霉素、環(huán)丙沙星、苯妥英中的一種或兩種以上。

33、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，上述應(yīng)用的具體方法，包括如下步驟：

34、將氮摻雜金屬納米團(tuán)簇球磨秸稈生物炭催化劑與過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸氫鉀、過二硫酸鈉、高碘酸鉀中的一種或兩種以上，投入ph為3.8-10，經(jīng)深度處理的含有機(jī)污染物的廢水中，溫度15-40℃，連續(xù)攪拌至有機(jī)污染物降解。

35、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述廢水的深度處理方法為低濃度含氟廢水深度除氟處理工藝。

36、本發(fā)明的有益效果至少包括如下內(nèi)容：

37、本發(fā)明制備的氮摻雜金屬納米團(tuán)簇球磨秸稈生物炭催化劑，實現(xiàn)了金屬納米團(tuán)簇在生物炭載體上的均勻分散，通過金屬-氮-碳結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，顯著提升了催化劑的反應(yīng)性能與水處理效率。m-bnc催化劑相較于常規(guī)金屬催化劑具有更好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性，其碳、金屬、氮組分間的協(xié)同作用增強(qiáng)了活性位點反應(yīng)效率，同時降低了金屬使用量和環(huán)境污染風(fēng)險。

38、同時，m-bnc催化劑中的金屬以納米級尺寸形式存在，激發(fā)了更大的金屬活性。同時，其豐富孔隙結(jié)構(gòu)和高比表面積進(jìn)一步增強(qiáng)了催化效率。相較于傳統(tǒng)催化劑，m-bnc中的金屬納米團(tuán)簇展現(xiàn)出卓越的催化性能，最大限度地提高了金屬原子位點的利用率，并顯著增強(qiáng)了活化過一硫酸鹽(pms)的能力，從而實現(xiàn)了催化效率的大幅提升和制造成本的顯著降低。此外，m-bnc催化劑融合了金屬與非金屬摻雜的優(yōu)勢，具有豐富的活性位點、穩(wěn)定的材料結(jié)構(gòu)以及極低的金屬泄露風(fēng)險，確保了材料的環(huán)境友好性。同時，它易于從反應(yīng)體系中分離，便于循環(huán)利用，進(jìn)一步提升了催化劑材料的經(jīng)濟(jì)性和實用性。