專利名稱：一種Pt-Nafion/C催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及質(zhì)子交換膜燃料電池氧還原催化劑，還涉及上述催化劑的制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著煤炭、石油和天然氣等燃料的消耗量與日劇增及能源資源的儲量日益枯竭，尋找環(huán)境友好可持續(xù)發(fā)展的能源技術(shù)迫在眉睫。燃料電池因其具有能量轉(zhuǎn)化效率高、無污染、無噪音等優(yōu)點(diǎn)，已成為世界各國研究的焦點(diǎn)。質(zhì)子交換膜燃料電池除了具有其他燃料電池的一般特點(diǎn)外，同時具有比功率密度與比能量高、可室溫快速啟動、無電解液流失、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，在移動電源、分散電站、電動汽車等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。催化劑是質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵材料之一。目前，廣泛應(yīng)用的催化劑是以貴金屬Pt為主要活性組分的擔(dān)載型或非擔(dān)載型催化劑，但其有限的資源和較高成本在很大程度上限制了質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展。傳統(tǒng)的燃料電池電極制備方法采用Pt/C催化劑和Nafion溶液混合而成的漿液制備催化層。這種方法制備的電極，一方面，因質(zhì)子無法到達(dá)不與聚合物電解質(zhì)Nafion相接觸的Pt納米粒子而導(dǎo)致質(zhì)子傳導(dǎo)能力降低；另一方面，因部分Pt納米粒子和碳載體被Nafion聚合物包裹而導(dǎo)致電子傳導(dǎo)能力降低。上述兩方面的影響均會導(dǎo)致貴金屬催化劑中Pt的利用率下降。甚至有學(xué)者認(rèn)為，燃料電池中高達(dá)90%的Pt并未得到利用。近年來，大量研究工作致力于提高Pt的利用率以降低燃料電池催化劑中Pt的用量，研究主要集中在以下四個方面:I)降低碳載體上所擔(dān)載的Pt納米顆粒的粒徑；2)提高Pt納米顆粒在電極中的分散性；3)在催化層中引入聚合物電解質(zhì)(如Nafion聚合物)傳導(dǎo)質(zhì)子；4)在催化劑載體表面引入能夠傳導(dǎo)質(zhì)子的磺酸基團(tuán)。上述研究均使得燃料電池催化劑中貴金屬Pt的利用率得到了一定程度的提高，但其催化劑中Pt的擔(dān)載量仍在40% -60%左右，且催化劑的氧還原性能及壽命仍沒有達(dá)到商品化催化劑的水平。因此，低Pt擔(dān)載量、高Pt利用率的催化劑的制備仍是燃料電池進(jìn)一步發(fā)展面臨的亟待解決的難題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明目的在于提供ー種Pt-Nafion/C催化劑及其制備和應(yīng)用。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下具體方案來實現(xiàn):ー種Pt-Nafion/C催化劑，催化劑中Pt質(zhì)量含量為1.0-20.0%，Nafion聚合物質(zhì)量含量為1.0-70.0%, C的質(zhì)量含量為10.0-98.0%。催化劑中Pt質(zhì)量含量最優(yōu)為1.0-5.0%，Nafion聚合物質(zhì)量含量最優(yōu)為5.0-20.0%, C的質(zhì)量含量最優(yōu)為75.0-94.0%。ー種Pt-Nafion/C催化劑的制備方法，包括以下步驟，I)碳載體的功能化處理a.于濃度為3_7mol/L的氧化劑溶液中加入碳載體,攪拌使之形成均勻衆(zhòng)液；b.將上述漿液加熱至共沸，同時對其進(jìn)行冷凝回流并配合磁力攪拌，4-8小時后，取出，過濾,得固體物質(zhì)；c.采用去離子水對上述固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌，至濾液呈中性后，將所得固體物質(zhì)置于空氣氣氛100-140°C下干燥4-8小時，得功能化碳載體；2)離子交換法制備Pt (NH3) 2 (NO2) 2-Nafion/C催化劑前體a.將前驅(qū)體鹽Pt (NH3)2 (NO2)2溶解于60_80°C去離子水中，形成前軀體鹽溶液；b.于こニ醇/水混合溶劑中加入Nafion溶液和步驟I)所得功能化碳載體，攪拌使之混合均勻后，逐滴加入前軀體鹽溶液；或于こニ醇/水混合溶劑中加入步驟I)所得功能化碳載體，攪拌使之混合均勻后,逐滴加入前軀體鹽溶液,再次攪拌使之混合均勻后,加入Nafion溶液，攪拌使之混合均勻；或于こニ醇/水混合溶劑中加入Nafion溶液，攪拌使之混合均勻后，逐滴加入前軀體鹽溶液，再次攪拌使之混合均勻后，加入步驟I)所得功能化碳載體，攪拌使之混合均勻；上述最終形成的混合物中Pt元素與碳元素的質(zhì)量比為2: 1-1: 98，Pt元素與Nafion干樹脂的質(zhì)量比為20:1-1:7;c.保持上述步驟b得到的混合物的溫度在60_80°C，并進(jìn)行攪拌，12-72小時后，采用去離子水洗滌，過濾，得固體物質(zhì)；d.將上述步驟c得到的固體物質(zhì)采用去離子水再次分散，重復(fù)上述步驟C3-10次，以去除未反應(yīng)的前驅(qū)體鹽Pt (NH3) 2 (NO2) 2 ；e.將上述步驟d所得固體物質(zhì)于60-90 °C條件下，干燥3_6小吋，得Pt (NH3) 2 (NO2) 2-Nafion/C 催化劑前體；3) Pt-Nafion/C 催化劑的制備將Pt (NH3)2 (NO2)2-Nafion/C前體研磨后置于容器中，在氫氣氣氛中，以1_10°C /min的速率程序升溫至150-300°C，并在此溫度下處理1_3小吋，即得到目標(biāo)產(chǎn)物Pt-Nafion/C 催化劑。所述氧化劑溶液為硝酸、硫酸、高錳酸鉀溶液中的ー種或幾種；所述碳載體為XC-72R、BP2000、こ炔黑、椰殼炭、碳納米管、碳納米纖維、石墨中的ー種或幾種。所述步驟l)a中碳載體與氧化劑溶液中氧化劑的物質(zhì)的量的比為1: 1-1: 12。所述步驟2) a中前軀體鹽溶液的終濃度為5-15mol/L。所述步驟2)b中Nafion溶液的質(zhì)量濃度為0.1-10%。所述步驟2)b中こニ醇與水的體積比為1: 1-1: 10 ;功能化碳載體的物質(zhì)的量在こニ醇/水混合溶劑中的終濃度為0.5-5mol/L。所述Pt-Nafion/C催化劑可作為質(zhì)子交換膜燃料電池氧還原催化劑或氫氧化催化劑。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述Pt-Nafion/C催化劑以Pt (NH3) 2 (NO2) 2為Pt前驅(qū)體，利用離子交換法通過圖1所述反應(yīng)將Pt前體原位交換到Nafion聚合物質(zhì)子導(dǎo)體和碳載體上，制備得到低擔(dān)載量的Pt-Nafion-C催化劑，該催化劑中所有Pt粒子均處于電子傳輸通道和質(zhì)子傳輸通道附近，大大提高了 Pt的利用率，降低了燃料電池的成本。本發(fā)明所述Pt-Nafion/C催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn):1.Pt-Nafion/C催化劑采用離子交換法制備而成，該制備方法同時保證了催化劑中的質(zhì)子傳輸和電子傳輸，提高了催化劑中Pt的利用率，降低了催化劑中Pt的擔(dān)載量，從而降低了催化劑的成本；2.Pt-Nafion/C催化劑的電化學(xué)比表面積高，氧還原反應(yīng)(ORR)催化活性高，穩(wěn)定性好，比質(zhì)量活性高于商品Pt/C催化劑；3.Pt-Nafion/C催化劑制備過程簡單易行，ー步即可實現(xiàn)，有利于該催化劑的放大生產(chǎn)，加快其エ業(yè)化進(jìn)程。


圖1為本發(fā)明所述制備方法中離子交換反應(yīng)方程式；圖2為采用本方法制備得到的Pt-Naf ion/XC72的XRD譜圖；圖3為采用本方法制備得到的Pt_Nafion/XC72的40萬倍電鏡照片和粒徑分布圖；圖4為XC-72和Pt-Nafion/XC72樣品的半池CV曲線，掃描速率為20mV/s，電解液為 0.5M H2SO4 溶液；圖5為XC-72和Pt-Nafion/XC72樣品的半池氧還原曲線，掃描速率為10mV/s，電解液為氧氣飽和的0.5M H2504溶液；圖6以Pt_Nafion/XC72為陰極催化劑組裝的直接甲醇燃料電池單池性能；操作條件為60°C;陽極IM MeOH進(jìn)料，流速為lmL/min ;陰極02進(jìn)料，背壓為0.2MPa，流速為IOOmL/min ；圖7以Pt-Naf ion/XC72為陰極催化劑組裝的直接甲醇燃料電池單池穩(wěn)定性測試前后性能；操作條件為60°C ;陽極IM MeOH進(jìn)料，流速為lmL/min ;陰極O2進(jìn)料，背壓為
0.2MPa，流速為 lOOmL/min ；圖8以Pt_Nafion/XC72為陰極催化劑組裝的直接甲醇燃料電池單池穩(wěn)定性測試前后陰陽極性能；操作條件為60°C;陽極IM MeOH進(jìn)料，流速為lmL/min ;陰極02進(jìn)料，背壓為 0.2MPa，流速為 100mL/min。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作詳細(xì)的描述。當(dāng)然本發(fā)明并不僅限于這些具體的實施例。每個都給ー個結(jié)果，起始氧化電位和電化學(xué)表面積實施例1:Pt_Nafion/XC72 催化劑的制備:I)碳載體的功能化處理a.于體積為IOOmL濃度為5mol/L的硝酸溶液中加入500mgXC-72,攪拌使之形成均勻漿液；b.將上述漿液加熱至120°C使之共沸，同時對其進(jìn)行冷凝回流并配合磁力攪拌，6小時后，取出，過濾，得固體物質(zhì)；c.采用去離子水對上述固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌，至濾液呈中性后，將所得固體物質(zhì)置于120°C下干燥6小時，得功能化XC-72 ；2)離子交換法制備Pt (NH3) 2 (NO2) 2-Naf ion/XC72催化劑前體a.將97.5mg前驅(qū)體鹽Pt (NH3) 2 (NO2) 2溶解于20mL的70°C去離子水中，形成前軀體鹽溶液，其濃度為15mmol/L ；b.于體積比為1:1,總體積為20mL的こニ醇/水混合溶劑中加入100mg5wt.%Nafion溶液和步驟I)所得160mg功能化XC-72，攪拌使之混合均勻后，逐滴加入80mg或者20ml前軀體鹽溶液；c.保持上述混合溶液的溫度在70°C，并進(jìn)行攪拌，48小時后，采用大量去離子水洗滌,過濾,得固體物質(zhì)； d.將上述固體物質(zhì)采用去離子水再次分散，重復(fù)上述步驟c8次，去除未反應(yīng)的前驅(qū)體鹽 Pt(NH3)2(NO2)2 ；e.將步驟d所得固體物質(zhì)于75°C條件下，干燥4小時，得Pt (NH3)2 (NO2)2_Nafion/C催化劑前體；3) Pt-Naf ion_XC72 催化劑的制備將Pt (NH3)2 (NO2)2-Nafion/XC72前體研磨后置于容器中，在H2氣氛中，以5°C /min的速率程序升溫至250°C，并在此溫度下處理2小吋，即得到目標(biāo)產(chǎn)物Pt-Naf ion/XC72催化齊U。實施例2:Pt-Naf ion/XC72 催化劑的制備:I)碳載體的功能化處理a.于體積為200mL濃度為3mol/L的硝酸溶液中加入600mgXC72,攪拌使之形成均勻漿液；b.將上述漿液加熱至140°C使之共沸，同時對其進(jìn)行冷凝回流并配合磁力攪拌，8小時后，取出，過濾，得固體物質(zhì)；c.采用去離子水對上述固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌，至濾液呈中性后，將所得固體物質(zhì)置于140°C下干燥4小時，得功能化碳載體；2)離子交換法制備Pt(NH3)2(N02)2_Nafion/XC72催化劑前體a.將65mg前驅(qū)體鹽Pt (NH3) 2 (NO2) 2溶解于40mL80°C去離子水中，形成前軀體鹽溶液，其濃度為5mmol/L ；b 于體積比為1:1,總體積為40mL的的こニ醇/水混合溶劑中加入50mg5wt.%Nafion溶液和步驟I)所得200mg功能化XC-72，攪拌使之混合均勻后，逐滴加入50mg或者20ml前軀體鹽溶液；c.保持上述混合溶液的溫度在80°C，并進(jìn)行攪拌，72小時后，采用大量去離子水洗滌,過濾,得固體物質(zhì)；d.將上述固體物質(zhì)采用去離子水再次分散，重復(fù)上述步驟c6次，去除未反應(yīng)的前驅(qū)體鹽 Pt(NH3)2(NO2)2 ；e.將步驟d所得固體物質(zhì)于80°C條件下，干燥3小時，得Pt (NH3)2 (NO2)2-Nafion/C催化劑前體；3) Pt-Naf ion-XC72 催化劑的制備將Pt (NH3)2 (NO2)2-Nafion/XC72前體研磨后置于容器中，在H2氣氛中，以5°C /min的速率程序升溫至180°C，并在此溫度下處理3小時，即得到目標(biāo)產(chǎn)物Pt-Naf ion/XC72催化齊U。圖1為離子交換法制備Pt-Nafion/C催化劑過程中發(fā)生的離子交換反應(yīng)方程式。從方程式可以看出，該制備方法將Pt前體原位交換到碳載體和Nafion聚合物質(zhì)子導(dǎo)體上，同時保證了催化劑中的質(zhì)子傳輸和電子傳輸，提高了催化劑中Pt的利用率。圖2為以XC-72碳粉為載體采用本方法制備得到的Pt-Naf ion/XC72的XRD譜圖，從圖中看不到Pt峰，表明所制備催化劑Pt含量較低；可以看到Nafion半結(jié)晶峰，表明所制備催化劑中含有Nafion聚合物。圖3為以XC-72碳粉為載體采用本方法制備得到的Pt_Nafion/XC72的40萬倍TEM照片及粒徑分布圖，從途中可以看到Pt粒子分布均勻，平均粒徑為2.3nm。圖4為實施例1中所用XC72碳載體和實施例1制備得到的Pt-Nafion/XC72的半池循環(huán)伏案曲線。從圖中可以看到，與碳載體相比，制備得到的Pt-Nafion/XC72催化劑在-0.2 OV vs SEC呈現(xiàn)出明顯的氫吸附峰,表明催化劑中存在Pt元素。然而,兩者的雙電層充電電容無明顯差別，表明所制備催化劑中Pt擔(dān)載量很低。從半池氧還原曲線(圖5)中可以看到，所制備的Pt-Nafion/XC72樣品具有較高的氧還原活性。以實施例1制備得到的Pt_Nafion/XC72催化劑為陰極催化劑，組裝直接甲醇燃料電池，電池性能如圖6所示。該單池陰極Pt擔(dān)載量為63 u g/cm2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)直接甲醇燃料電池中的Pt擔(dān)載量(一般為2 5mg/cm2)，但其電池最大功率密度卻與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)直接甲醇燃料電池相當(dāng)，達(dá)到了 70mW/cm2，S卩l(xiāng)lllmW/mgPt，約為傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)電池的15倍。由此可見，采用本方法制備燃料電池催化劑，大大提高了貴金屬Pt的利用率，降低了電極成本。對上述電池陰極進(jìn)行循環(huán)伏案掃描以加速陰極催化層的老化、對陰極進(jìn)行穩(wěn)定性評價。穩(wěn)定性測試前后該電池的性能如圖7所示，電池的最大功率密度由測試前的70mW/cm2降低到測試后的39mW/cm2，降低了 44%。對穩(wěn)定性測試前后電池的陰陽極性能進(jìn)行分離如圖8所示。可以看到，該電池陽極性能也發(fā)生了部分衰減。因此，實際由于陰極性能衰減所引起的整池性能下降小于44%。可以認(rèn)為，該催化劑作為直接甲醇燃料電池陰極電催化劑具有一定的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.ー種Pt-Nafion/C催化劑,其特征在于: 催化劑中Pt質(zhì)量含量為1.0-20.0%，Nafion聚合物質(zhì)量含量為1.0-70.0%，C的質(zhì)量含量為 10.0-98.0% ；
2.按照權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在干: 催化劑中Pt質(zhì)量含量最優(yōu)為1.0-5.0%,Nafion聚合物質(zhì)量含量最優(yōu)為5.0-20.0%,C的質(zhì)量含量最優(yōu)為75.0-94.0%。
3.—種權(quán)利要求1或2所述催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟， 1)碳載體的功能化處理 a.于濃度為3-7mol/L的氧化劑溶液中加入碳載體,攪拌使之形成均勻衆(zhòng)液； b.將上述漿液加熱至共沸，同時對其進(jìn)行冷凝回流并配合磁力攪拌，4-8小時后，取出，過濾,得固體物質(zhì)； c.采用去離子水對上述固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌，至濾液呈中性后，將所得固體物質(zhì)置于空氣氣氛100-140°C下干燥4-8小時，得功能化碳載體； 2)離子交換法制備Pt(NH3) 2 (NO2) 2-Nafion/C催化劑前體 a.將前驅(qū)體鹽Pt(NH3)2 (NO2)2溶解于60-80。で去離子水中，形成前軀體鹽溶液； b.于こニ醇/水混合溶劑中加入Nafion溶液和步驟I)所得功能化碳載體,攪拌使之混合均勻后，逐滴加入前軀體鹽溶液； 或于こニ醇/水混合溶劑中加入步驟I)所得功能化碳載體，攪拌使之混合均勻后，逐滴加入前軀體鹽溶液，再次攪拌使之混合均勻后，加入Nafion溶液，攪拌使之混合均勻； 或于こニ醇/水混合溶劑中加入Nafion溶液，攪拌使之混合均勻后，逐滴加入前軀體鹽溶液，再次攪拌使之混合均勻后，加入步驟I)所得功能化碳載體，攪拌使之混合均勻； 上述最終形成的混合物中Pt元素與碳元素的質(zhì)量比為2: 1-1: 98，Pt元素與Nafion干樹脂的質(zhì)量比為20: 1-1: 70 ； c.保持上述步驟b得到的混合物的溫度在60-80°C，并進(jìn)行攪拌，12-72小時后，采用去離子水洗滌，過濾，得固體物質(zhì)； d.將上述步驟c得到的固體物質(zhì)采用去離子水再次分散，重復(fù)上述步驟C3-10次，以去除未反應(yīng)的前驅(qū)體鹽Pt (NH3) 2 (NO2) 2 ； e.將上述步驟d所得固體物質(zhì)于60-90V條件下，干燥3-6小吋，得Pt (NH3) 2 (NO2) 2-Nafion/C 催化劑前體； 3)Pt-Nafion/C催化劑的制備 將Pt (NH3)2 (NO2)2-Nafion/C前體研磨后置于容器中，在氫氣氣氛中，以1_10°C /min的速率程序升溫至150-300°C，并在此溫度下處理1-3小吋，即得到目標(biāo)產(chǎn)物Pt-Nafion/C催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于:所述氧化劑溶液為硝酸、硫酸、高錳酸鉀溶液中的ー種或幾種；所述碳載體為XC-72R、BP2000、こ炔黑、椰殼炭、碳納米管、碳納米纖維、石墨中的ー種或幾種。
5.如權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟l)a中碳載體與氧化劑溶液中氧化劑的物質(zhì)的量的比為1: 1-1: 12。
6.如權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟2)a中前軀體鹽溶液的終濃度為5-15mol/L。
7.如權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法,其特征在于:所述步驟2)b中Nafion溶液的質(zhì)量濃度為0.1-10%。
8.如權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟2)b中こニ醇與水的體積比為1: 1-1: 10 ;功能化碳載體在こニ醇/水混合溶劑中的終濃度為0.5-5mol/L。
9.一種權(quán)利要求1或2所述Pt-Nafion-C催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述Pt-Nafion/C催化劑可 作為質(zhì)子交換膜燃料電池氧還原催化劑或氫氧化催化劑。
全文摘要
一種Pt-Nafion/C催化劑。該催化劑采用離子交換法而獲得，其制備包括(1)碳載體的功能化處理，(2)Pt(NH3)2(NO2)2-Nafion/C前體的制備和(3)Pt-Nafion/C催化劑的制備三個步驟。該催化劑具有貴金屬Pt擔(dān)載量低，催化活性高，穩(wěn)定性好，可放大生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，可用作質(zhì)子交換膜燃料電池電催化劑。
文檔編號H01M4/92GK103120960SQ20111036772
公開日2013年5月29日 申請日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者孫公權(quán), 朱珊, 王素力, 姜魯華, 夏章訊 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所