專利名稱：一種摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池電極制備技術領域，具體的涉及一種摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法。
背景技術：
作為鋰離子電池正極材料的磷酸鐵鋰(LiFePO4)，又稱LFP，具有3. 4V平穩的充放電平臺，高達170mAh/g的理論容量，并且其價格低廉、易于制備，對環境友好、安全，循環性能和熱穩定性良好等優點。這些優點使得磷酸鐵鋰被認為是極具潛力的動力電池正極材料，倍受人們的關注。然而由于磷酸鐵鋰自身的結構因素導致其導電性偏低(電子導電率為10_1(1 10_9S/cm)，極大地限制了磷酸鐵鋰的電化學性能及應用。目前人們通過元素摻雜、碳包覆等手段均大幅度的改善了磷酸鐵鋰的導電性，例如向磷酸鋰鐵材料中摻雜二價鎂、三價鋁、二價鎳和二價猛等高價金屬離子，或在顆粒表面包覆導電碳層等。但是一方面由于碳材料表面結構復雜、界面電阻較大，在倍率充放電時容量會大幅度地下降；另一方面一般工藝的碳由于質地疏松，且在磷酸鐵鋰間分布松散，嚴重降低了磷酸鐵鋰材料的振實密度，從而影響了極片的壓實密度。因此，盡量減少正極材料中的碳含量，同時又不降低材料的電導率以及循環性能，是目前磷酸鐵鋰正極材料亟待解決的問題。
石墨烯(Graphene)是單原子厚度的碳原子層，是碳原子以sp2雜化碳原子形成的厚度僅為單層原子的六角平面的排列成蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)的單層二維晶體。石墨烯具有極其優良的導電性及巨大的比表面積，可以作為磷酸鐵鋰的改性材料。
CN 101800310A公開了一種摻入石墨烯的鋰離子電池正極材料的制備方法，其中正極材料的主要成分為磷酸鐵鋰納米粒子，其過程為將磷酸鐵鋰納米粒子與石墨烯直接混合，通過固相法制備石墨烯/磷酸鐵鋰正極材料。其具體地包括首先分別制備石墨烯、氧化石墨烯、插層石墨烯，然后將石墨烯、氧化石墨烯、插層石墨烯復合摻入磷酸鐵鋰納米粒子的合成原料中，或制備磷酸鐵鋰納米粒子后，將磷酸鐵鋰納米粒子與插層石墨烯、氧化石墨烯或化學還原的石墨烯直接混合，經干燥、過濾、洗滌、再干燥及退火處理，合成石墨烯、 氧化石墨烯搭橋或包覆磷酸鐵鋰納米粒子結構形式的材料。該方法制得的磷酸鐵鋰納米粒子，經性能表征能夠大大提高電子導電能力，為鋰離子電池的應用提供了一種加工工藝簡單、成本低廉、容量高且安全的鋰離子電池正極材。然而，該方法用固相法合成的磷酸鐵鋰 /石墨烯正極材料難以使磷酸鐵鋰與石墨烯充分混合，嚴重降低了石墨烯表面的利用率，從而增加了鋰電池的內阻，限制了鋰電池的功率密度。
CN 101752561A公開了一種石墨烯改性磷酸鐵鋰正極活性材料的制備方法和基于該正極活性材料的鋰離子二次電池，其特點是采用多層結構的石墨烯納米片作為導電改性材料，具體過程為所述的正極活性材料是將石墨烯或氧化石墨烯與磷酸鐵鋰分散于水溶液中，通過攪拌和超聲使其均勻混合，隨后干燥得到石墨烯或氧化石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料，再通過高溫退火最終獲得石墨烯改性的磷酸鐵鋰正極活性材料。基于該正極活性材料的鋰離子二次電池與傳統的碳包覆及導電高分子摻雜等改性鋰電池相比具有電池容量高、沖放電循環性能優良、壽命長及高循環穩定性的特點，但這種石墨烯納米片的比表面積較低(小于1000m2/g)，且納米片之間的空隙難以形成有效通道，限制了電解液中鋰離子的自由擴散。
現有技術中如何將石墨烯和磷酸鐵鋰有效混合，既充分利用大比表面的石墨烯， 又不影響磷酸鐵鋰材料在倍率充放電時的容量和振實密度成為一個磷酸鐵鋰正極材料亟待解決的問題。發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供一種摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，所述方法包括(I)將可溶性鋰化合物、磷酸鹽和亞鐵鹽混合于分散劑中得到分散液a ； (2)將石墨烯衍生材料在濃酸環境中氧化得到氧化石墨烯衍生材料，然后超聲分散于分散液中，得到分散液b ； (3)將分散液a和分散液b混合得分散液c,攪拌均勻， 經噴霧干燥、煅燒，得到摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰正極材料。
作為優選技術方案，步驟(I)為按原子比Li Fe P = 3 I I將可溶性鋰化合物、磷酸鹽和亞鐵鹽混合于分散劑中得到分散液a ;所述分散劑為乙醇和/或水，優選去離子水。
所述可溶性鋰化合物選自氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、碳酸鋰中的I種或至少2種的組合，例如醋酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰/硝酸鋰的組合、碳酸鋰/硝酸鋰的組合、氫氧化鋰 /碳酸鋰/硝酸鋰的組合等，優選硝酸鋰和/或碳酸鋰。
所述亞鐵鹽選自硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵中的I種或至少2種的組合，例如硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、醋酸亞鐵\氯化亞鐵的組合、硝酸亞鐵\氯化亞鐵的組合、 硫酸亞鐵\硝酸亞鐵\氯化亞鐵的組合等，優選氯化亞鐵和/或硝酸亞鐵。
所述磷酸鹽選自磷酸二氫胺、磷酸氫二胺、磷酸亞鐵銨的I種或至少2種的組合， 例如磷酸二氫胺、磷酸亞鐵銨、磷酸二氫胺\磷酸氫二胺的組合等，優選磷酸氫二胺。
步驟(I)中所述混合無特殊要求，任何一種本領域技術人員能夠獲知的混合方式均可實現本發明，例如攪拌、震蕩等。
作為優選技術方案，步驟(2)中所述石墨烯為石墨烯衍生材料，優選三維、表面有大量納米級微孔的石墨烯衍生材料，進一步優選石墨烯衍生材料的電導大于100mS/m和/ 或其孔徑范圍為2nm-100nm。
本領域技術人員能夠獲知的可以制備出表面有大量納米級微孔的石墨烯衍生材料的方法均可用于實現本發明，尤其是可以制備出電導大于100mS/m和/或表面有大量孔徑范圍為2nm-100nm的微孔的石墨烯衍生材料的方法。例如CN 102070140A公開了一種利用強堿處理得到高比表面積石墨烯材料的方法，利用強堿和碳在高溫下的反應，熱處理或者微波輻照得到的石墨烯粉末進行進一步化學處理，從而快速的、大批量的在石墨烯表面腐蝕出納米量級的微孔，極大地提高其比表面積，并且高溫處理可進一步還原石墨烯，從而保證所得到材料的高導電性。該專利制得的三維、多孔的石墨烯衍生材料，比表面積高達 1500m2/g 3000m2/g，同時還保持材料的高電導。將專利CN 102070140A公開的方法制備得到的多孔、三維結構的石墨烯衍生材料用于本發明能夠使正極材料中，磷酸鐵鋰與石墨烯充分混合，并能提高石墨烯表面的利用率，降低了電極片的電阻。
步驟(2)中，所述濃酸選自濃硫酸、濃硝酸、濃高氯酸、濃磷酸和濃鹽酸中的I種或至少2種的組合，優選濃硫酸、濃鹽酸、濃高氯酸\濃磷酸的組合、濃硝酸\濃高氯酸\濃鹽酸的組合，優選濃硫酸和/或濃高氯酸。
所述氧化為用氧化劑進行氧化；所述氧化的時間為0.5h-5hJ^Un0.5h、0.6h、0.7h、2h、4h、4. 8h、4. 9h、5h等；所述氧化劑選自高錳酸鉀、硝酸鹽、高氯酸鹽、過氧化氫、鉻酸鹽和過硫酸鹽中的I種或至少2種的組合，例如高錳酸鉀、硝酸鈉、鉻酸鉀、過硫酸鉀、過氧化氫、高錳酸鉀\硝酸鈉的組合、硝酸鈉\過硫酸鈉的組合、高錳酸鉀\鉻酸鉀\過硫酸鉀的組合，優選硝酸鹽、鉻酸鹽、過硫酸鹽中的I種或至少2種的組合。
作為優選技術方案，步驟(3)中所述的分散液c中，石墨烯衍生材料占分散液c的質量百分含量為 0. Iwt 10wt*%,例如 0. llwt%>0. 12wt%>3wt%>5wt%>8wt%>9wt%>9.8wt% >9. 9wt*%、10wt*% 等。
所述噴霧干燥的溫度為100°C -200°C，例如 100°C、101°C、102°C、120°C、190°C、 198°C、199°C、200°C等，優選 120。。-180。。。
所述高溫煅燒處理的溫度為500°C -1200°c，例如 500°c、510°c、52(rc、80(rc、 I00(rc、ii0(rc、ii9(rc、i20(rc等，優選 soo°c -iooo。。。
所述高溫煅燒優選在保護氣氛下進行，本領域技術人員可以根據自己掌握的技術知識自由選擇保護氣氛的氣體成分，本發明優選氬氣、氮氣或它們與氫氣的混合，特別優選在氬氣氣氛下進行煅燒。
作為可選技術方案，所述摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法包括(I) 按原子比Li Fe P = 3 I I將氫氧化鋰、硝酸鋰、磷酸亞鐵銨、硫酸亞鐵在水中混合得到分散液a ;(2)將石墨烯衍生材料在濃鹽酸環境中，加入高錳酸鉀對其進行氧化，得到氧化石墨烯衍生材料，然后經超聲分散到水中，得到分散液b ; (3)將分散液a和分散液b 混合得分散液C，攪拌均勻，經噴霧干燥、氮氣氣氛中煅燒，得到摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰正極材料。
作為優選技術方案，所述摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法包括(I) 按原子比Li Fe P = 3 I I將硝酸鋰、碳酸鋰、氯化亞鐵、磷酸氫二胺在水中混合得到分散液a ; (2)將石墨烯衍生材料在濃高氯酸環境中，加入硝酸鈉和過硫酸鉀對其進行氧化，得到氧化石墨烯衍生材料，然后經超聲分散到水中，得到分散液b ; (3)將分散液a和分散液b混合得分散液C，攪拌均勻，經噴霧干燥、氬氣氣氛中煅燒，得到摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰正極材料。
本發明的目的之二在于提供一種由本發明所述的方法制備得到的摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰正極材料。
所述摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰正極材料為石墨烯搭橋或包覆的磷酸鐵鋰正極材料， 其中石墨烯具有三維結構、且表面有大量的納米級微孔。
本發明的目的之三在于提供一種摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰正極材料的用途。
所述摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰正極材料可用于制備鋰離子電池，尤其可用于制備鋰離子二次電池的正極片，所制備得到的鋰離子二次電池，電極片具有相互連通的網絡狀孔洞通道，比容量大于150mAh/g，本發明典型但非限制性的用途是制備鈕扣式鋰離子電池。
本發明的目的之四在于提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的正極材料由本發明所制備的摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰正極材料制成。
所述鋰離子電池的電容量可達150mAh/g以上，振實密度可達I. 5g/cm3以上，循環性能優良，內阻小，壽命長。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果
本發明所制得的摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰正極材料制備的鋰電池正極片，片內分布著許多網絡狀相互連通的孔徑通道，鋰離子電解液可以在這些孔徑通道中充分自由地擴散，用該材料所制得的鋰離子二次電池具有電池容量高(大于150mAh/g)、循環性能優良、 振實密度大(可達I. 5g/cm3以上)、內阻小以及壽命長的優點。


圖I是鈕扣式鋰離子電池的示意圖及磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料的微觀結構示意圖2是實施例一制得的磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料的X-射線衍射圖譜；
圖3是實施例一制得的鈕扣式鋰離子電池0. 2C倍率首次充放電曲線；
圖4是實施例二制得的鈕扣式鋰離子電池0. 2C倍率首次充放電曲線。
具體實施方式
為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
實施例一
I、制備摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰材料
(I)按原子比Li Fe P = 3 I I向水溶液中加入氫氧化鋰和硝酸鋰、磷酸二氫胺和硫酸亞鐵和醋酸亞鐵，形成混合溶液。
(2)稱取I. Og石墨烯三維衍生材料(其表面有大量孔徑范圍為2nm_100nm的微孔)，加入到50ml濃硫酸中，攪拌下緩緩加入3. 5g高錳酸鉀，室溫攪拌反應0. 5小時，然后緩緩加入IOOml去離子水，滴加過氧化氫直至沒有氣泡產生，過濾并用去離子水洗滌至中性，干燥得到氧化石墨烯三維衍生材料。將干燥得到的石墨烯三維衍生材料溶于水溶液中， 超聲得到分散穩定的石墨烯三維衍生材料水溶液。
(3)向步驟(I)得到的混合溶液加入步驟(2)得到的氧化石墨烯三維衍生材料的水分散液，使石墨烯的含量在I %。通過攪拌與超聲混合均勻后，將此混合體系在150°C下進行噴霧干燥得到固體粉末。將所得固體粉末在700°C氬氣保護下高溫煅燒6h，氧化石墨烯衍生材料被還原成石墨烯衍生材料，得到磷摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰材料。
2、摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰材料的理化性能導電率10_4S/cm(純相的導電率10_9S/ cm);振實密度為I. 6g/cm3。圖2是所制得的磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料的X-射線衍射圖譜。可以看出所得的原料磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料中，磷酸鐵鋰為純的橄欖石型正交晶系單相結構的磷酸鐵鋰。
3、制備紐扣式電池將摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰材料粉末、導電劑乙炔黑和粘結劑聚偏氟乙烯按質量比8. 5 0.5 I混合均勻涂敷于鋁箔上制成正極片。在氬氣氣氛手套箱中，以鋰片為負極，Cegard2500薄膜為隔膜，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)為電解液，組裝成紐扣式電池。
在恒溫條件下，對電池在2. 2V 3. 9V電壓范圍內進行恒流充放電測試。圖3是制得的鈕扣式鋰離子電池0. 2C倍率首次充放電曲線。由圖3可知所得磷酸鐵鋰復合材料放電電壓為3. 4V左右，可逆容量高到153mAh/g，電池循環性能也十分優越。
實施例二
I、制備摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰材料
(I)按原子比Li Fe P = 3 I I向水溶液中加入碳酸鋰、氫氧化鋰和醋酸鋰、磷酸亞鐵銨、氯化亞鐵和硝酸亞鐵，形成混合溶液。
(2)稱取5. Og石墨烯三維衍生材料(其電導大于100mS/m)，加入到IOOml濃硫酸中，攪拌下緩緩加入17. 5g高錳酸鉀，室溫攪拌反應I. 5小時，然后緩緩加入300ml去離子水，滴加過氧化氫直至沒有氣泡產生，過濾并用去離子水洗滌至中性，干燥得到氧化石墨烯三維衍生材料。將干燥得到的石墨烯三維衍生材料溶于水溶液中，超聲得到分散穩定的石墨烯三維衍生材料水溶液。
(3)向步驟(I)得到的混合溶液加入步驟(2)得到的石墨烯三維衍生材料水分散液，使石墨烯的含量在5%。通過攪拌與超聲混合均勻后，將此混合體系在150°C下噴霧干燥得到固體粉末。將此粉末在1000°C氬氣保護下高溫煅燒6小時，氧化石墨烯衍生材料被還原成石墨烯衍生材料，得到摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰材料。
2、摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰材料的理化性能導電率10_4S/cm，而純相的導電率僅為10_9S/cm，復合材料較純相的導電率提高了 5個數量級，振實密度為I. 7g/cm3。圖4是制得的鈕扣式鋰離子電池0. 2C倍率首次充放電曲線。由圖4可知所得產物0. 2C倍率充放電時比容量高到165mAh/g。
實施例三
I、制備摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰材料
(I)按原子比Li Fe P = 3 I I向水溶液中加入氫氧化鋰和硝酸鋰、磷酸二氫胺和硫酸亞鐵和醋酸亞鐵，形成混合溶液。
(2)稱取I. Og石墨烯三維衍生材料(其電導大于100mS/m)，加入到50ml濃硫酸中，攪拌下緩緩加入4g鉻酸鉀，室溫攪拌反應5小時，然后緩緩加入IOOml去離子水，滴加過氧化氫直至沒有氣泡產生，過濾并用去離子水洗滌至中性，干燥得到氧化石墨烯三維衍生材料。將干燥得到的石墨烯三維衍生材料溶于水溶液中，超聲得到分散穩定的石墨烯三維衍生材料水溶液。
(3)向步驟⑴得到的混合溶液加入步驟⑵得到的氧化石墨烯三維衍生材料的水分散液，使石墨烯的含量在10%。通過攪拌與超聲混合均勻后，將此混合體系在200°C下進行噴霧干燥手段得到固體粉末。將所得固體粉末在1200°C氬氣保護下高溫煅燒6h，氧化石墨烯衍生材料被還原成石墨烯衍生材料，得到磷摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰材料。
2、摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰材料的理化性能導電率l(T4S/cm(純相的導電率KT9S/ cm);振實密度為1.6g/cm3，所得產物0. 2C倍率充放電時比容量為158mAh/g。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程， 但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
權利要求
1.一種摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括(1)將可溶性鋰化合物、磷酸鹽和亞鐵鹽混合于分散劑中得到分散液a；(2)將石墨烯衍生材料在濃酸環境中氧化得到氧化石墨烯衍生材料，然后超聲分散于分散液中，得到分散液b ；(3)將分散液a和分散液b混合得分散液C，攪拌均勻，經噴霧干燥、煅燒，得到摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰正極材料。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(I)為按原子比Li Fe P = 3:1: I將可溶性鋰化合物、磷酸鹽和亞鐵鹽混合于分散劑中得到分散液a;步驟(I)與步驟(2)所述分散劑均為乙醇和/或水，優選去離子水；所述可溶性鋰化合物選自氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、碳酸鋰中的I種或至少2種的組合，優選硝酸鋰和/或碳酸鋰；所述亞鐵鹽選自硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵中的I種或至少2種的組合， 優選氯化亞鐵和/或硝酸鐵；所述磷酸鹽選自磷酸二氫胺、磷酸氫二胺、磷酸亞鐵銨的I種或至少2種的組合，優選磷酸氫二胺。
3.如權利要求I或2所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述石墨烯為石墨烯衍生材料，優選三維、表面有大量納米級微孔的石墨烯衍生材料，進一步優選石墨烯衍生材料的電導大于100mS/m和/或其孔徑范圍為2nm-100nm。
4.如權利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，所述濃酸選自濃硫酸、濃硝酸、濃高氯酸、濃磷酸和濃鹽酸中的I種或至少2種的組合，優選濃硫酸和/或濃高氯酸。
5.如權利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于，所述氧化為用氧化劑進行氧化；所述氧化的時間為0. 5h-5h ;所述氧化劑選自高錳酸鉀、硝酸鹽、高氯酸鹽、過氧化氫、鉻酸鹽和過硫酸鹽中的I種或至少2種的組合，優選硝酸鹽、鉻酸鹽、過硫酸鹽中的I種或至少2 種的組合。
6.如權利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于，分散液c中，石墨烯衍生材料與磷酸鐵鋰的質量百分含量為0. Iwt% IOwt%。
7.如權利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述噴霧干燥的溫度為100°C -200°c，優選120°C -180°C ;所述高溫煅燒處理的溫度為500°C -1200°C，優選 500 °C -1000。。。
8.一種摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰正極材料，如權利要求1-7任一項所述的方法制備得到，其特征在于，所述摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰正極材料為石墨烯搭橋或包覆的磷酸鐵鋰正極材料，優選所述石墨烯具有三維結構、且表面有大量的納米級微孔。
9.一種摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰正極材料的用途，其特征在于，所述摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰正極材料用于制備鋰離子二次電池。
10.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池的正極材料由權利要求1-8所述摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰正極材料制成。
全文摘要
本發明涉及一種摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法。所述方法包括(1)將可溶性鋰化合物、磷酸鹽和亞鐵鹽混合于分散劑中得到分散液a；(2)將石墨烯衍生材料氧化得到氧化石墨烯衍生材料，超聲分散，得分散液b；(3)將分散液a和分散液b混合，攪拌均勻，經噴霧干燥、煅燒，得到摻雜石墨烯的磷酸鐵鋰正極材料。用所述材料制得的鋰離子二次電池具有電池容量高、循環性能優良、振實密度大、內阻小以及壽命長的優點。
文檔編號H01M4/58GK102544491SQ20121000894
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者丁兆龍, 王振中 申請人:常州第六元素材料科技股份有限公司