專利名稱：石墨烯晶片的制備方法
技術領域：
本發明涉及半導體制備技術領域，特別涉及石墨烯晶片的制備方法。
背景技術：
硅納米材料一般在尺寸小于IOnm線寬時，因為一些物理因素的制約，在做成器件的過程中就會受到很大的困擾。按照目前的技術水平，當材料的尺寸小于IOnm后，制作出來的器件性能非常的不穩定，同時因為存在噪聲也不能達到較高的集成度，使目前納米器件的高速度還不能完全得以突破，這就迫使人們去探索新一代的電子器件。
而作為二維材料體系石墨烯，因具有體積小，形狀可控，電子的運動速度快(達到光速的1/300)，單電子晶體管在室溫下可運作等一些非常優異的性能而備受關注。早期對這種材料的研究只是局限在理論方面，自從2004年石墨烯的成功制備，使得人們尋找到了一種可以替代傳統硅半導體材料的新型納米半導體材料。
目前，普遍認為石墨烯在制作晶體管方面有著非常廣闊的發展前景，單層石墨烯內部的電子不會發生散射，可以在網狀結構的晶格中自由移動。利用這種特殊的性質，我們可以制造轉換速度極高的晶體管，從而提高器件的運轉速度，對未來的科技發展有著很大的推動作用，理論上的可發展性目前已經被研究者們實施，基于單層膜結構的納米半導體晶體管已經開始出現。由石墨烯的發現者英國曼切斯特大學物理和天文學系的安德烈.K.海姆(Andre Geim)教授和科斯佳.諾沃謝洛夫(Kostya Novoselov)開發出來僅I 個原子厚10個原子寬的世界上最小的晶體管。這使人們朝著制造可靠的納米級超小型晶體管的方向邁出了重要一步。
石墨烯因其優異的電子傳導性能，使其有可能成為組建納米電子器件的最佳材料。在納電子器件方面，石墨烯的可能應用包括:超高速計算機芯片，太陽能電池的透明電極，納米傳感器，儲能材料等。石墨烯薄膜能用來生產超高速計算機芯片。目前使用硅原料的計算機芯片在進一步微型化過程中，因硅在微小尺寸下變得很不穩定而遇到瓶頸。科學家相信，石墨烯薄膜解決了這個問題后，將加快計算機芯片微型化腳步，并大幅提升運算速度。石墨烯可用作太陽能電池的透明電極，也可將其放在Si襯底上來做晶體管。傳感器和鏗電池中的陽極材料都有可能會受益于石墨烯。另外，太陽能電池，液晶顯示器，抗靜電涂層，聚合物復合材料，透明薄膜等這些方面石墨烯都存在著潛在的應用價值。
目前石墨烯的制備方法主要 有以下幾種:
(I)膠帶機械剝離法:這種方法也叫粘膠帶法或者撕拉法，是由Novoselov在最初發現石墨烯時所采用的一種比較簡單的方法，從高定向石墨晶體上剝離出小塊，然后重復剝離，產量較少，機械剝離法所得到的石墨烯片層較小，并且很難擴大規模實現大范圍應用，但由于制備的石墨烯質量高，制備方法簡單，對基礎的研究卻非常有用；
(2) SiC外延法:但是它受SiC襯底的影響比較大，同時其厚度由加熱溫度決定，目前制備大面積單層石墨烯還比較困難；
(3)CVD法:該方法可以滿足規模化制備高質量、大面積石墨烯的要求，但現階段較高的成本、復雜的工藝及精確的控制加工條件制約了 CVD法制備石墨烯的發展；
(4)液相或氣相直接剝離法:原料采用廉價的石墨或膨脹石墨為原料，制備過程不涉及化學變化，液相或者氣相直接剝離法制備石墨烯具有成本低，操作簡單，產品質量高等優點，但存在石墨烯產率不高，片層團聚嚴重等問題。發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種確保制備的石墨烯晶片的尺寸，位置以及厚度等具有較好的可控性，同時保持較高產率和質量的石墨烯晶片的制備方法。
為解決上述技術問題，本發明提供了一種石墨烯晶片的制備方法，包括:
對需要沉積石墨稀晶片的襯底和石墨材料表面進行活化處理；
通過離子注入方法控制石墨烯的厚度；
將襯底與石墨表面接觸，施加外物理場使石墨烯晶片從石墨材料表面剝離下來并沉積到襯底表面。
進一步地，所述襯底材料為Si，Ge，GaAs，InP，SiC，GaN半導體襯底中的一種；或為 Fe, Cu, Al, Au, Ag, Ni, Cr, Cuff導體襯底中的一種；或為云母，硼化玻璃，藍寶石，石英，MgO， SiO2絕緣襯底中的一種或者上述襯底為已進行光刻圖形化的襯底。
進一步地，所述對需要沉積石墨烯晶片的襯底和石墨材料表面進行活化處理包括采用H2SO4溶液，HF溶液，HNO3溶液，NH4OH溶液，H2O2溶液，HCl溶液，丙酮，無水乙醇，H2O溶液的一種或幾種對所述石墨稀晶片的襯底和石墨材料表面進行濕法處理。
進一步地，所述對需要沉積石墨烯晶片的襯底和石墨材料表面進行活化處理包括采用02，H2, He, N2, Ar，Ne, Kr，Xe, NF3, CF4等離子體氣源的一種或者幾種對所述石墨烯晶片的襯底和石墨材料表面進行干法處理。
進一步地，所述石墨材料為下述石墨材料中的一種:高定向熱解石墨、Kish石墨、 天然鱗片石墨、人工合成石墨、可膨脹石墨、土狀石墨；所述石墨材料為已進行光刻圖形化的上述石墨材料。
進一步地，所述對石墨材料定義指定深度分解面是采用等離子體浸沒離子注入或束線離子注入。
進一步地，所述離子注入的離子為下述離子的一種:H離子、O離子、He離子、Ar離子、N離子，Ne離子，Kr離子，Xe離子。1
進一步地，所述工藝離子注入深度控制在0.1nm IOOnm范圍內。
進一步地，所述施加的物理場為下述物理場中的一種或者幾種:溫度場，電場，力場，氣體場。
進一步地，當物理場為溫度場時，施加的溫度場的溫度為20 1000°C，溫度場施加時間5s Ih ;
當物理場為電場時，施加的電場的電壓為-30KV 30KV，電場施加時間5s lh。
當物理場為力場時，施加的力場的電壓為IN 20000N,力場施加時間5s Ih ;
當物理場為氣體場時，施加的氣體場壓強范圍為10_7Pa IOOOPa ;加入的氣體種類可以為下述氣體的一種或者幾種:02，H2, He，N2, Ar，Kr，Xe。
本發明提供的一種石墨烯晶片制備方法，直接將高質量石墨烯制備到合適的襯底上，可實現準確定位到襯底某一指定位置，并且制備的石墨烯晶片厚度和尺寸都可控。同時該制備方法工藝流程簡單，設備與微電子工藝設備兼容，不需要大量的人工勞動力，重復性好，可以用于自動化宏量生產石墨烯晶片。這對于研究石墨烯的基本性質以及開發基于石墨烯的電子器件以及集成電路有著重要的影響。


圖1為根據本發明實施例提供的石墨烯晶片的制備方法制備所得的石墨烯晶片的光學照片；
圖2為圖1所示石墨烯晶片的拉曼光譜。
具體實施方式
本發明實施例提供一種石墨烯晶片的制備方法，包括對需要沉積石墨烯晶片的襯底和石墨材料表面進行活化處理；通過離子注入方法控制石墨烯的厚度；將襯底與石墨表面接觸,施加外物理場使石墨烯晶片從石墨材料表面剝離下來并沉積到襯底表面。襯底材料為下述襯底中的一種:Si, Ge, GaAs, InP, SiC, GaN等半導體襯底，Fe, Cu, Al, Au, Ag, Ni, Cr，Cuff等導體襯底，云母，硼化玻璃，藍寶石，石英，MgO，SiO2等絕緣襯底或者上述已進行光刻圖形化的上述材料襯底。襯底和石墨材料活化處理方法包括濕法和干法處理的一種或者幾種，其中濕法處理使用的溶液包括下述溶液中的一種或者幾種=H2SO4溶液，HF溶液，HNO3 溶液，NH4OH溶液，H2O2溶液，HCl溶液，丙酮，無水乙醇，H2O溶液等。其中干法處理所用的等離子體氣源包括下述氣體的一種或者幾種:02, H2, He, N2, Ar, Ne, Kr, Xe, NF3, CF4等。石墨材料為下述石墨材料中的一種:高定向熱解石墨，Kish石墨，天然鱗片石墨，人工合成石墨，可膨脹石墨，土狀石墨，已進行光刻圖形化的上述石墨材料等。離子注入工藝是采用等離子體浸沒離子注入，束線離子注入中一種方法實現。離子注入的離子種類為下述離子的一種離子，O離子，He離子，Ar離子，N離子，Ne離子，Kr離子，Xe離子等。離子注入工藝離子注入深度控制在0.1nm IOOnm范圍內。
施加的物理場為下述物理場中的一種或者幾種:溫度場，電場，力場，氣體場。當物理場為溫度場時，施加的溫度場的溫度為20 1000°C，溫度場施加時間5s lh。當物理場為電場時，施加的電場的電壓為-30KV 30KV,電場施加時間5s lh。當物理場為力場時，施加的力場的電壓為IN 20000N,力場施加時間5s lh。當物理場為氣體場時,施加的氣體場壓強范圍為10_7Pa IOOOPa ;加入的氣體種類可以為下述氣體的一種或者幾種:O2,H2, He, N2, Ar, Ne, Kr, Xe 等。
下面結合以下具體實施例對本發明實施例提出的石墨烯晶片的制備方法進行詳細說明。
實施例1
在4英寸Si表面制備Si/Si02/石 墨烯晶片復合材料，襯底選用表面熱氧化生長 300nm SiO2膜的(100) Si娃片,石墨材料選用4英寸高定向熱解石墨圓盤。制備步驟如下:
步驟10、將娃片和聞定向熱解石墨表面進彳丁活化處理。具體是:
首先，將經過鏡面拋光的Si02/Si襯底先后采用H2SO4M2O2混合溶液，Η40Η/Η202/Η20 混合溶液，HC1/H202/H20混合溶液濕法處理；
然后，再經O等離子體干法活化處理；
最后，再用去離子水沖洗，并室溫干燥。
高定向熱解石墨先后采用丙酮，無水乙醇處理，然后用去離子水沖洗，并室溫干燥，處理完后硅片襯底和石墨表面都帶有活性基團，由于活性基團之間的范德瓦爾斯作用， 使得硅片表面和石墨表面能夠緊密接觸。
步驟20、對聞定向熱解石墨進行尚子注入,從而控制石墨稀的厚度。具體是:
將表面處理后的高定向熱解石墨放置到等離子體浸沒注入系統，進行離子注入， 注入腔室的本地壓強為ICT5Pa lOOOPa，注入腔室工作壓強為0.0lPa lOOPa，注入的氣體選擇02，O2流量為:10 lOOsccm，離子體電源頻率為13.56MHz 5GHz，輸出功率可為300 5000W，可施加偏置電壓的電源可為脈沖直流電源，脈寬為Ius 0.1s,占空比為 20 % 80%，頻率為直流 IOGHz，所施加的偏置電壓為-20000V OV ;注入時間可根據具體情況設置，注入深度控制在0.1nm IOOnm范圍內。
步驟30、石墨稀晶片轉移到娃片襯底。具體是:
此過程采用多物理場作用于石墨烯材料和硅片襯底，幫助剝離高定向熱解石墨表面石墨烯晶片沉積到硅片襯底。直流電源正極通過導電膠與石墨材料連接，負極接硅片襯底，電壓-300V 300V，對硅片-石墨復合材料施加外力IN 20000N，使硅片與石墨材料緊密接觸，將硅片-石墨復合材料加熱到20 800°C，整個過程在真空環境下進行，真空度為 10_7Pa lOOOPa。在電壓的作用下，硅片表面SiO2薄膜會發生極化反應，整個硅片-石墨材料復合材料體系中的 相互作用力包括石墨烯晶片與石墨材料之間的范德瓦爾斯力，石墨烯晶片與SiO2薄膜極化偶極子之間的靜電力，石墨烯晶片與襯底極化模式間的范德瓦爾斯作用力，石墨烯晶片與負電極間的范德瓦爾斯力，石墨烯晶片與襯底雜質電荷間的靜電力， 其中起主要作用的是石墨烯晶片與石墨材料之間的范德瓦爾斯力，石墨烯晶片與SiO2薄膜極化偶極子之間的靜電力，因為石墨烯晶片對電場的屏蔽深度約為0.5nm，而且通過離子注入定義了石墨烯晶片分解面的深度，然后通過在真空環境下加熱使得注入的界面變得更加疏松，更加容易剝離，最后通過石墨烯晶片和墨烯晶片與SiO2薄膜極化偶極子之間的較大靜電力，該靜電力在整個作用面上均勻性好，能夠將厚度一定，且厚度均勻的石墨烯晶片轉移到硅片襯底上。在通電情況下拉開直流電源正極，使轉移到硅片襯底上的石墨烯晶片徹底脫尚石墨材料表面，實現可控的聞質量晶圓級石墨稀晶片制備。
步驟40、用激光顯微拉曼光譜儀檢測石墨烯晶片的存在和層數。
用此方法制備的Si/Si02/石墨烯晶片復合材料可以用來實現背柵結構的石墨烯場效應管以及透明導電薄膜。
實施例2
在4英寸Pyrex玻璃表面制備Pyrex玻璃/石墨烯晶片復合材料,襯底選用高極化率的Pyrex玻璃,石墨材料選用4英寸高定向熱解石墨圓盤。制備步驟如下:
步驟A、將娃片和聞定向熱解石墨表面進彳丁活化處理。
首先，將經過鏡面拋光的Pyrex玻璃襯底先后采用H2S04/H202混合溶液，NH4OH/ H2O2M2O混合溶液，HC1/H202/H20混合溶液濕法處理；
然后，再經O等離子體干法活化處理；
最后,再用去離子水沖洗,并室溫干燥。
高定向熱解石墨先后采用丙酮，無水乙醇處理，然后用去離子水沖洗，并室溫干燥，處理完后Pyrex玻璃襯底和石墨表面都帶有活性基團，由于活性基團之間的范德瓦爾斯作用，使得玻璃表面和石墨表面能夠緊密接觸。
步驟B、對聞定向熱解石墨進彳丁尚子注入，從而控制石墨稀的厚度。
將表面處理后的高定向熱解石墨放置到等離子體浸沒注入系統，進行離子注入， 注入腔室的本地壓強為ICT5Pa lOOOPa，注入腔室工作壓強為0.0lPa lOOPa，注入的氣體選擇02，O2流量為:10 lOOsccm，離子體電源頻率為13.56MHz 5GHz，輸出功率可為300 5000W，可施加偏置電壓的電源可為脈沖直流電源，脈寬為Ius 0.1s,占空比為 20 % 80 %，頻率為直流 IOGHz，所施加的偏置電壓為-20000V OV ;注入時間可根據具體情況設置，注入深度控制在0.1nm IOOnm范圍內。
步驟C、石墨烯晶片轉移到Pyrex玻璃襯底。
此過程采用多物理場作用于石墨烯材料和Pyrex玻璃襯底，幫助剝離高定向熱解石墨表面石墨烯晶片沉積到玻璃襯底。直流電源正極通過導電膠與石墨材料連接，負極接玻璃襯底，電壓O 2000V，對玻璃-石墨復合材料施加外力IN 20000N，使玻璃片與石墨材料緊密接觸，將玻璃片-石墨復合材料加熱到20 800°C，整個過程在真空環境下進行， 真空度為10-7Pa lOOOPa。在電壓和加熱的作用下，Pyrex玻璃中的Na離子將向負極方向漂移，在緊鄰石墨材料的玻璃表面形成耗盡層，耗盡層寬度為幾個微米，耗盡層中的O離子帶有負電荷，石墨材料帶正電，石墨和Pyrex玻璃之間存在較大的靜電吸引力，同時石墨烯晶片對電場的屏蔽深度約為0.5nm，而且通過離子注入定義了石墨烯晶片分解面的深度， 然后通過在真空環境下加熱使得注入的界面變得更加疏松，更加容易剝離，且靜電力在整個作用面上均勻性好，能夠將厚度一定，且厚度均勻的高質量石墨烯晶片轉移到Pyrex玻璃襯底上。在通電情況下拉開直流電源正極，使轉移到Pyrex玻璃襯底上的石墨烯晶片徹底脫尚石墨材料表面，實現可控的晶圓級石墨稀晶片制備。
步驟D、用激光顯微拉曼光譜儀檢測石墨烯晶片的存在和層數。
用此方法制備的Pyrex玻璃/石墨烯晶片復合材料可以用來研究石墨烯晶片的透光率等光學性質。
實施例3
在4英寸Si表面制備Si/石墨烯晶片復合材料，襯底選用(IOO)Si硅片，石墨材料選用4英寸高定向熱解石墨圓盤。制備步驟如下:
步驟(1)、娃片和聞定向熱解石墨表面活化處理，具體是:
首先，將經過鏡面拋光的Si02/Si襯底先后采用H2SO4M2O2混合溶液，ΝΗ40Η/Η202/ H2O混合溶液，HC1/H202/H20混合溶液濕法處理；
然后，再經O等離子體干法活化處理；
最后,再用去離子水沖洗,并室溫干燥。
高定向熱解石墨先后采用丙酮，無水乙醇處理，然后用去離子水沖洗，并室溫干燥，處理完后硅片襯底和石墨表面都帶有活性基團，由于活性基團之間的范德瓦爾斯作用， 使得硅片表面和石墨表面能夠緊密接觸。
步驟(2)、對聞定向熱解石墨進行尚子注入,從而控制石墨稀的厚度,具體是:
將表面處理后的高定向熱解石墨放置到等離子體浸沒注入系統，進行離子注入，注入腔室的本地壓強為ICT5Pa lOOOPa，注入腔室工作壓強為0.0lPa lOOPa，注入的氣體選擇02，O2流量為:10 lOOsccm，離子體電源頻率為13.56MHz 5GHz，輸出功率可為300 5000W，可施加偏置電壓的電源可為脈沖直流電源，脈寬為Ius 0.1s,占空比為 20 % 80 %，頻率為直流 IOGHz，所施加的偏置電壓為-20000V OV ;注入時間可根據具體情況設置，注入深度控制在0.1nm IOOnm范圍內。
步驟(3)、石墨烯晶片轉移到硅片襯底，具體是:
此過程采用僅施加壓力和溫度作用于石墨烯材料和硅片襯底，幫助剝離高定向熱解石墨表面石墨烯晶片沉積到硅片襯底。對硅片-石墨復合材料施加外力IN 20000N，使硅片與石墨材料緊密接觸，將硅片-石墨復合材料加熱到20 800°C，整個過程在真空環境下進行，真空度為10_7Pa lOOOPa。在外力作用下，石墨與硅片更加緊密接觸，然后通過在真空環境下加熱使得注入的氧離子在注入界面處形成空腔，石墨烯晶片與石墨材料在注入定義的分界面發生分離，使得石墨烯晶片自動轉移到硅襯底上，實現可控的晶圓級石墨烯晶片制備。
步驟(4)、用激光顯微拉曼光譜儀檢測石墨烯晶片的存在和層數。
由本發明制備出的石墨烯晶片，如圖1和圖2所示。圖1是石墨烯晶片的光學照片，顯然可見，制備所得的石墨烯厚度均勻。圖2是將制備所得的石墨烯晶片放置于激光顯微拉曼觀察得到的光譜圖像，可以看出，制備的石墨烯的質量高，無缺陷。
最后所應說明的是，以上具體實施方式
僅用以說明本發明的技術方案而非限制， 盡管參照實例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范 圍當中。
權利要求
1.一種石墨烯晶片的制備方法，其特征在于，包括:對需要沉積石墨稀晶片的襯底和石墨材料表面進行活化處理；通過離子注入方法控制石墨的厚度；將襯底與石墨表面接觸，施加外物理場使石墨烯晶片從石墨材料表面剝離下來并沉積到襯底表面。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述襯底材料為Si，Ge，GaAs，InP, SiC, GaN半導體襯底中的一種；或為Fe，Cu，Al，Au， Ag，Ni，Cr, Cuff導體襯底中的一種；或為云母，硼化玻璃，藍寶石，石英，MgO, SiO2絕緣襯底中的一種，或者上述襯底為已進行圖形化的襯底。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述對需要沉積石墨烯晶片的襯底和石墨材料表面進彳了活化處理包括:采用H2SO4溶液，HF溶液，HNO3溶液，NH4OH溶液，H2O2溶液，HCl溶液，丙酮，無水乙醇， H2O溶液的一種或幾種對所述石墨稀晶片的襯底和石墨材料表面進行濕法處理。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述對需要沉積石墨烯晶片的襯底和石墨材料表面進彳了活化處理包括:采用02，H2, He, N2, Ar，Kr，Xe, Ne, NF3, CF4等離子體氣源的一種或者幾種對所述石墨烯晶片的襯底和石墨材料表面進行干法處理。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述石墨材料為下述石墨材料中的一種:高定向熱解石墨、Kish石墨、天然鱗片石墨、 人工合成石墨、可膨脹石墨、土狀石墨；所述石墨材料為已進行光刻圖·形化的上述石墨材料。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述離子注入方法包括等離子體浸沒離子注入或束線離子注入。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述離子注入的離子為下述離子的一種=H離子、O離子、He離子、Ar離子、N離子，Ne 離子，Kr離子，Xe離子。
8.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述工藝離子注入深度控制在0.1nm IOOnm范圍內。
9.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述施加的物理場為下述物理場中的一種或者幾種:溫度場，電場，力場，氣體場。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于:；當物理場為溫度場時，施加的溫度場的溫度為20 1000°C，溫度場施加時間5s Ih ;當物理場為電場時，施加的電場的電壓為-30KV 30KV，電場施加時間5s lh。當物理場為力場時，施加的力場的電壓為IN 20000N，力場施加時間5s Ih ;當物理場為氣體場時，施加的氣體場壓強范圍為10_7Pa IOOOPa ;加入的氣體種類可以為下述氣體的一種或者幾種:02, H2, He，N2, Ar，Ne，Kr，Xe。
全文摘要
本發明提供一種石墨烯晶片的制備方法，包括對需要沉積石墨烯晶片的襯底和石墨材料表面進行活化處理；通過離子注入方法控制石墨烯的厚度；將襯底與石墨表面接觸，施加外物理場使石墨烯晶片從石墨材料表面剝離下來并沉積到襯底表面。本發明提供的石墨烯晶片的制備方法直接將高質量石墨烯制備到合適的襯底上，可實現準確定位到襯底某一指定位置，并且制備的石墨烯晶片厚度和尺寸都可控。同時該制備方法工藝流程簡單，設備與微電子工藝設備兼容，不需要大量的人工勞動力，重復性好，可以用于自動化宏量生產石墨烯晶片。
文檔編號H01L21/20GK103204493SQ201210009208
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者夏洋, 李超波, 解婧, 羅巍, 張陽 申請人:中國科學院微電子研究所