專利名稱：一種鋰離子電池氧化鉬碳復合負極材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于新材料和電化學領域，具體涉及一種高放電比容量的M0O3-C鋰離子電池復合負極材料及其制備方法。
背景技術：
隨著科學技術的發展，能源危機和環境污染的問題日益凸顯，新型能源的探索已經成為當務之急。作為新能源的先驅——鋰離子電池已經被廣泛應用于便攜式電子設備、航空航天、軍事等領域。目前，筆記本手機等都趨向于便攜化小型化，使得更高比容量的電池成為研究的熱點。商業上廣泛應用的石墨類碳負極材料存在著一些弊端碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近(100 mV vs. Li+/Li)，表面易析出金屬鋰形成枝晶，存在安全隱患；首次放電過程中與電解液反應生成SEI膜，首次庫侖效率低；鋰離子反復脫嵌過程中，材料結構受到破壞導致比容量衰減，降低了其循環使用壽命；最重要的是它的理論比容量很低，只有372mAh/g。于是，新型負極材料已經成為當前關注的焦點。目前研究的熱點主要集中在Si、Sn、Sb、Ge、Pb、Bi等合金材料。相對于碳材料，金屬材料一般具有較高的比容量，同時與電解液有較好的相容性，但是在鋰的脫嵌過程中通常會引起較大的體積膨脹，造成電機粉化失效，使電池循環性能較差。另外，金屬材料和碳材料的復合負極也是熱點之一，但是通常制備工藝復雜，成本較高。針對以上不足，本發明提出以MoO3材料作為鋰離子電池負極材料。MoO3有較高的理論比容量(1117 mAh/g)，安全性和首次庫侖效率高。除此之外，MoO3具有十分穩定的一維層狀結構，便于鋰離子的嵌入和脫出。MoO3作為鋰離子電池負極材料，有很大的應用前景，但是它也存在一定缺點它的電子電導和離子電導較差。目前主要提出下列方法來進行改善
(1)引入高導電相，通常與碳復合。氧化鉬的電子電導和離子電導較差，引入碳可以提高氧化鉬的導電性。M.F. Hassan等人合成MoO3納米線，之后與碳復合，合成MoO3-C負極材料，在0. 1 C的電流密度下充放電，比容量在前10次略有衰減，但是之后緩慢回升，到50次循環時達到 1064 mAhg-1，循環穩定性優良(M.F. Hassan，Z. P. Guo，Z. Chen，H. K.Liu, Carbon-coated Mo03 nanobelts as anode materials for lithium-ion batteries,Journal of Power Sources 195 (2010) 2372 - 2376)。Tao Tao 等人利用球磨將納米氧化鉬彌散到碳母體中，制備Mo03-C負極材料。當兩者質量比1 :1時，在0. 2 C的電流密度下，120 次循環時仍有 700 mAhg-1 (Tao Tao，Alexey M. Glushenkov，Chaofeng Zhang,Mo03 nanoparticles dispersed uniformly in carbon matrix: a high capacitycomposite anode for Li-ion batteries, J. Mater. Chem.，2011，21，9350)。(2)制備納米級顆粒，縮短鋰離子擴散路徑，提高材料的離子導電性。k-Hee Lee等人用熱絲化學氣相沉積法制備納米Mo03顆粒，直徑在3 50 nm之間。該負極材料充放電循環中幾乎沒有容量衰減，在C/2的電流密度下，150次循環時仍有630 mAhg^CSe-Hee Lee,Rohit. Deshpande , Daniel Benhammou , Phil A. Parilla , Α. Harv Mahan , Anne C.Dillon, Metal oxide nanoparticles for advanced energy applications, Thin SolidFilms 517 (2009) 3591 - 3595)。

發明內容
本發明的目的在于提供一種顆粒細小、粒徑分布均勻、形貌規整，具有相對較高的比容量和首次庫侖效率的MoO3-C鋰離子電池復合負極材料。一種鋰離子電池氧化鉬碳復合負極材料的制備方法，其特征在于它是由Mo03、C兩種組分構成，C在MoO3-C復合負極材料中的質量百分含量為5飛0%。其具體步驟為
(1)配置溶液將鉬酸銨(NH4)6Mo7O24 ·4Η20作為鉬源，溶解在去離子水中，攪拌均勻，制成澄清透明溶液a，其中鉬的加入量在0.0廣0. 1 mol/100 ml溶劑;
將檸檬酸C6H8O7 · H2O加入溶液a中，按照摩爾比C6H8O7 · H20/Mo =0. 5 4. 0，攪拌均勻，制成溶液b。將濃HNO3和NH3 · H2O按照摩爾比0. 25^4. O加入到溶液b中，攪拌均勻，制成溶液C。其中NH3 · H2O的加入量占溶液b體積的0. ΟΓΟ. 1。.
作為碳源，按照C/Mo03質量比=0.廣2. O進行配置，將其加入到溶液c中，攪拌均勻，制成溶液d。(2)將溶液d攪拌均勻后，置于水浴鍋中水浴至溶膠形成。(3)將步驟(2)所得溶液置于蒸發皿中，于烘箱中升溫到6(T80 °C保溫廣3小時，至干凝膠形成。(4)之后繼續在烘箱中升溫至250 °C，保溫廣5小時，至干凝膠自蔓延燃燒充分生成蓬松粉體。(5)在惰性保護性氣氛下，將步驟(4)所得的粉體以廣30 °C/min速率升溫至450^650 0C保溫廣5小時，然后程序控溫冷卻或隨爐冷卻至室溫，可得到MoO3-C復合材料。步驟(1)所述的檸檬酸、濃硝酸、氨水、蔗糖的加入順序可按照所述順序，也可自行調整。步驟(1)所述的檸檬酸、濃硝酸、氨水可快速一次性加入到溶液中，也可緩慢逐滴加入到溶液中。步驟⑴所述的碳源為蔗糖、葡萄糖、淀粉、環氧樹脂、果糖、PVdF中的一種或幾種。步驟( 所述的惰性保護性氣氛是氮氣、氬氣中的一種或兩種。從容量和導電性兼顧起來考慮，C在MoO3-C復合負極材料中的質量比優選為纊25%，這是因為若碳含量過低，則無法從根本上提高材料的電子導電性，碳含量過高，則會降低材料的比容量。MoO3材料具有無限延伸的一維層狀結構，可方便鋰離子的嵌入和脫出，有較高的比容量；碳均勻分散于顆粒之間或包覆于顆粒表面，具有良好的架橋作用，提高了材料的的電子導電性，發揮著兩者各自的優勢。采用這種方法制備的負極材料具有以下優點(1)顆粒細小，粒徑分布均勻，形貌規整；
(2)具有相對較高的比容量、首次庫侖效率和循環穩定性；
(3)各組分能夠發揮各自的優勢。本發明通過檸檬酸燃燒法，原位引入碳，合成MoO3-C復合材料，通過熱處理使有機物揮發，蔗糖碳化，制備MoO3-C復合負極材料。碳的存在，有效提高MoO3的電子導電性，使循環更加穩定；納米活性MoO3顆粒具有相對較高的比容量，兩者者發揮著各自的優勢。MoO3-C材料的具有高比容量、高循環穩定性和高安全性，是一種性能良好的鋰離子電池負極材料。本發明優點在于材料的合成過程中，操作靈活、簡單，反應條件溫和，生成粉末粒徑較小顆粒均勻，工藝簡單可大批量生產。MoO3-C復合材料是一種性能良好的鋰離子電池復合負極材料，此材料及其制備方法尚未見文獻和專利報道。


圖1是實施例1的MoO3-C的充放電曲線圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步說明，但并不限定于本發明的保護范圍實施例1
稱取1. 7655 g分析純鉬酸銨(純度> 99. 0%)溶解于100 ml去離子水中，攪拌均勻，制成澄清透明溶液；按照摩爾比MO/C6H807 · H2O = 0. 5，稱取4. 203 g檸檬酸(純度彡99. 0%)，加入到澄清溶液中，繼續攪拌直至形成均勻溶液；稱取1. 029 g蔗糖加入溶液中，攪拌均勻形成透明溶液；逐滴加入1 ml氨水至溶液中，混合均勻；逐滴加入4 ml濃硝酸，繼續攪拌均勻；將混合液置于水浴鍋中80 °C保溫6小時至溶液成溶膠；轉移蒸發皿內，并置于烘箱中，80 °(保溫，至形成干凝膠；繼續在烘箱內250 °(保溫，使干凝膠自蔓延燃燒充分，生成蓬松的粉體，即MoO3-C前軀體；取出部分前軀體置于瓷舟中，在惰性氣氛下，以5 °C/min速率升溫至500 0C保溫3小時，隨爐冷卻至室溫制得MoO3-C粉體，其中，C在MoO3-C粉體中的含量約為 23 wt. %。將制得的MoO3-C復合負極材料、15 wt. %的乙炔黑、15 wt. %的PVdF混合均勻，制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，真空烘干后沖壓為圓形電極極片，以金屬鋰為對電極，1 mol/LLiPF6/EMC+DC+EC (體積比為1 1 1)為電解液，Celgard 2400為隔膜，組成試驗電池。對電池進行恒流充放電測試，電流密度為100 mA/g，充放電電壓范圍為0.0廣3. O V。結果表明，其首次庫侖效率為72. 5%，最大可逆比容量達913. 4 mAh/g, 100次循環后，比容量保持在500 mAh/g左右。實施例2
稱取1. 7655 g分析純鉬酸銨(純度> 99. 0%)溶解于100 ml去離子水中，攪拌均勻，制成澄清透明溶液；按照摩爾比Mo/C6H807 · H2O = 0. 5，稱取4. 203 g檸檬酸(純度彡99. 0%)，加入到澄清溶液中，繼續攪拌直至形成均勻溶液；稱取0.34 g蔗糖加入溶液中，攪拌均勻形成透明溶液；逐滴加入Iml氨水至溶液中，混合均勻；逐滴加入細1濃硝酸，繼續攪拌均勻；將混合液置于水浴鍋中80 °C保溫6小時至溶液成溶膠；轉移蒸發皿內，并置于烘箱中，80 °(保溫，至形成干凝膠；繼續在烘箱內250 °C保溫，使干凝膠自蔓延燃燒充分，生成蓬松的粉體，即MoO3-C前軀體；取出部分前軀體置于瓷舟中，在惰性氣氛下，以5 °C/min速率升溫至500 0C保溫3小時，隨爐冷卻至室溫制得MoO3-C粉體，其中，C在MoO3-C粉體中的含量約為9 wt. %。電化學性能測試與實施例1相同。結果表明，其首次庫侖效率為74. 4%，最大可逆比容量達904. 4 mAh/g,60次循環后，比容量保持在500 mAh/g左右。實施例3
稱取1. 7655 g分析純鉬酸銨(純度> 99. 0%)溶解于100 ml去離子水中，攪拌均勻，制成澄清透明溶液；按照摩爾比Mo/C6H807 · H2O = 0. 5，稱取4. 203 g檸檬酸(純度彡99. 0%)，加入到澄清溶液中，繼續攪拌直至形成均勻溶液；稱取3. 429 g蔗糖加入溶液中，攪拌均勻形成透明溶液；逐滴加入1 ml氨水至溶液中，混合均勻；逐滴加入濃硝酸，繼續攪拌均勻；將混合液置于水浴鍋中80 °C保溫6小時至溶液成溶膠；轉移蒸發皿內，并置于烘箱中，80 °(保溫，至形成干凝膠；繼續在烘箱內250 °(保溫，使干凝膠自蔓延燃燒充分，生成蓬松的粉體，即MoO3-C前軀體；取出部分前軀體置于瓷舟中，在惰性氣氛下，以5 °C/min速率升溫至500 0C保溫3小時，隨爐冷卻至室溫制得MoO3-C粉體，其中，C在MoO3-C粉體中的含量約為 50 wt. %。電化學性能測試與實施例1相同。結果表明，其首次庫侖效率為57. 5%，最大可逆比容量達611. 3 mAh/g，70次循環后，比容量保持在400 mAh/g左右。
權利要求
1.一種鋰離子電池氧化鉬碳復合負極材料的制備方法，其特征在于復合負極材料是由Mo03、C兩種組分構成，C在MoO3-C復合負極材料中的質量百分含量為5飛0%，工藝步驟為(1)配置溶液將鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4Η20作為鉬源，溶解在去離子水中，攪拌均勻，制成澄清透明溶液a，其中鉬的加入量為0.0廣0.1 mol/100 ml溶劑;將檸檬酸C6H8O7 · H2O加入溶液a中，按照摩爾比C6H8O7 · H20/Mo =0. 5 4. 0，攪拌均勻，制成溶液b ；將濃HNO3和NH3 -H2O按照摩爾比0. 25、. 0加入到溶液b中，攪拌均勻，制成溶液c，其中NH3 · H2O的加入量占溶液b體積的0. 0Γ0. 1 ；.作為碳源，按照C/Mo03質量比=0.廣2. O進行配置，將其加入到溶液c中，攪拌均勻，制成溶液d ；(2)將溶液d攪拌均勻后，置于水浴鍋中水浴至溶膠形成；(3)將步驟( 所得溶液置于蒸發皿中，于烘箱中升溫到6(T80°C保溫廣3小時，至干凝膠形成；(4)之后繼續在烘箱中升溫至250°C，保溫廣5小時，至干凝膠自蔓延燃燒充分生成蓬松粉體；(5)在惰性保護性氣氛下，將步驟(4)所得的粉體以廣30°C/min速率升溫至450飛500C保溫廣5小時，然后程序控溫冷卻或隨爐冷卻至室溫，可得到MoO3-C復合材料。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池氧化鉬碳復合負極材料的制備方法，其特征在于步驟⑴所述的碳源為蔗糖、葡萄糖、淀粉、環氧樹脂、果糖、PVdF中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的鋰離子電池氧化鉬碳復合負極材料的制備方法，其特征在于步驟( 所述的惰性保護性氣氛是氮氣、氬氣中的一種或兩種。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池氧化鉬碳復合負極材料的制備方法，屬于新材料和電化學領域，所要解決的問題是提供一種較高比容量以及較高首次庫侖效率的復合電極材料以及經濟可行的制備工藝。以四水鉬酸銨為原料，檸檬酸、硝酸、氨水為氧化還原劑，加入碳源，采用自蔓延低溫燃燒的方法，制備出MoO3-C納米顆粒，然后通過高溫熱處理，使碳源裂解，得到MoO3-C復合材料。本發明的優點在于原料成本低，工藝過程簡單，耗時少，產率高。此方法制備的MoO3-C復合材料顆粒細小，粒徑、成分分布均勻，具有較高的首次效率及較好的循環穩定性，能夠發揮MoO3、C各自的優勢，是一種理想的鋰離子電池復合負極材料，可廣泛應用于各種便攜式電子設備、電動汽車以及航空航天等領域。
文檔編號H01M4/48GK102569813SQ20121000921
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者夏青, 杜志鴻, 王捷, 趙海雷 申請人:北京科技大學