本發明屬于鋰電池，具體涉及一種環氧化天然橡膠包覆的鋰電池正極活性材料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、人類社會能源發展，社會儲備多功能化，新能源產業正處于前所未有的發展時期。鋰離子電池作為新能源產業的廣泛應用的核心部件，其生產和維護成本低，具有環境友好，使用壽命長久等諸多優點。鋰離子電池的正極活性材料提供正負極之間鋰嵌入化合物所需的li+，同時幫助形成固體電解質界面膜(sei)膜。新型的三元正極活性材料，具有優異的放電比容量和充放電速率。但高鎳三元正極活性材料在循環過程中的微裂紋和過渡金屬溶解、鋰鎳混合及相變等會引發一系列具有不利影響的副反應，會嚴重影響鋰離子電池的壽命。

2、通過涂層進行表面改性，解決正極活性材料與電解質界面處的寄生反應是一種有效的解決方法。這種表面涂層是在電化學活性正極顆粒表面形成人工物理屏障，來充當保護性鈍化膜，以防止正極活性材料和電解液的直接接觸。它不僅可以豐富富鎳ncm材料的電化學性能，提高ncm的結構完整性和熱穩定性，同時可以穩定電極和電解質之間的界面，防止ncm表面相從層狀轉變為巖鹽或無序尖晶石狀結構。聚合物涂層材料較無機涂層材料品種更為豐富，且具有獨特的性質。它們在ncm表面形成具有高離子電導率的表面膜，幫助改善正極/電解質界面處的電荷轉移的同時。由于聚合物本身的柔性，相對于無機涂層材料，能更好地適應循環過程中陰極材料的體積變化，更有效地減少ncm表面微裂紋的形成。

技術實現思路

1、本發明使用環氧化天然橡膠在鋰電池正極活性材料表面進行聚合物包覆。通過硫化處理，在正極活性材料表面原位生成具有抑制正極活性材料顆粒在充放電過程中的微裂紋產生的網絡狀結構，從而延長了電池的循環壽命。

2、為了實現上述目的，本發明提供了一種環氧化天然橡膠包覆正極活性材料的方法，包括如下步驟：

3、1)將環氧化天然橡膠溶解于甲苯，并加入過氧化二異丙苯(dcp)溶解；

4、2)取步驟1)制備的溶液，加入正極活性材料顆粒，加熱攪拌；

5、3)將步驟2)所述材料進行硫化處理。

6、根據本發明的實施方案，步驟1)中過氧化二異丙苯與環氧化天然橡膠的質量比為(0.001-0.1)：1，例如(0.005-0.08)：1，如0.01：1。

7、根據本發明的實施方案，步驟1)環氧化天然橡膠的環氧度為10-60％，例如20-60％，如50％。

8、根據本發明的實施方案，步驟1)中環氧化天然橡膠是對天然橡膠進行環氧化改性而得到的一種高性能橡膠。由于極性的環氧基團的加入，天然橡膠分子極性和分子間相互作用力增強。

9、根據本發明的實施方案，步驟2)中，所述正極活性材料為三元正極活性材料(ncm)、磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰，富鋰錳基正極活性材料，優選為ncm622。

10、根據本發明的實施方案，步驟2)中加入的正極活性材料顆粒與步驟1)中環氧化天然橡膠的質量比為1：(0.001-0.05)，例如1：(0.005-0.02)，1：(0.008-0.012)，1：(0.009-0.011)，如1：0.01、1：0.005或1：0.02。

11、根據本發明的實施方案，步驟2)中在35-50℃加熱攪拌，攪拌時間為1-12小時。

12、根據本發明的實施方案，步驟2)中完成攪拌后超聲10分鐘以上，例如超聲30分鐘。

13、根據本發明的實施方案，步驟2)攪拌完成后還進行旋蒸處理，通過不斷地旋轉蒸發，將橡膠均勻地包覆正極顆粒表面。

14、根據本發明的實施方案，步驟2)包覆完成后還進行干燥處理。再將干燥好的材料于平板硫化儀中硫化，從而制備出具有網狀結構的環氧化天然橡膠包覆的正極活性材料。

15、根據本發明的實施方案，步驟3)中硫化處理在平板硫化儀中進行。

16、根據本發明的實施方案，步驟3)中硫化處理為在100-180℃加熱1-30分鐘。

17、在一個優選的實施方案中，采用如下步驟制備環氧化天然橡膠包覆的正極活性材料：

18、s1)取一定量的環氧化天然橡膠膠乳，在無水乙醇中洗滌，之后干燥，干燥完畢后于塑煉機中塑煉30-50次；

19、s2)取步驟1)干燥并塑煉好的環氧化天然橡膠加入甲苯進行溶解；完全溶解后，加入過氧化二異丙苯，繼續溶解；

20、s3)將正極活性材料置于步驟s2)含有過氧化二異丙苯的環氧化天然橡膠溶液中，35-50℃下攪拌，然后超聲；

21、s4)在旋轉蒸發儀中進行旋轉蒸發處理；然后在鼓風烘箱和真空烘箱繼續干燥正極活性材料；

22、s5)將干燥好的正極活性材料于100-180℃下加熱1分鐘以上進行硫化處理，得到含有網狀結構的環氧化天然橡膠包覆的正極活性材料。

23、本發明還提供如上所述方法制備得到的環氧化天然橡膠包覆的正極活性材料。

24、本發明還提供如上所述方法制備得到的環氧化天然橡膠包覆的正極活性材料作為鋰電池正極材料的用途。

25、本發明的有益效果

26、本發明采用旋轉蒸發儀進行原位包覆，由于在包覆過程中溶液不斷地旋轉流動，使得包覆材料最大限度地留在正極活性材料上。本發明的制備工藝簡單，并且能夠達到很好的包覆效果。同時這種方法的對正極材料的要求并不嚴格。由于經過塑煉處理，環氧化天然橡膠可以很好地溶解于甲苯。并且，環氧化天然橡膠本身就具有非常好的機械性能，經過硫化處理的環氧化天然橡膠的機械性能更是大大提升。選用環氧化天然橡膠作為包覆層，可在鋰電池充放電過程中抑制正極活性材料的體積膨脹以及電極與電解液之間的有害副反應，而在環氧化天然橡膠的包覆下，正極活性材料能在高倍率的條件下相對于傳統電極材料能有非常好的循環穩定性。相較無機材料包覆方法而言，本發明采用的環氧化天然橡膠具有更好的柔性，同時來源廣、成本低、操作簡單，適合大規模工業化生產等優點，易于實現商業化。

27、本發明所選用的環氧化天然橡膠在包覆完成后不僅保留了環氧化天然橡膠的高彈性、高耐磨性以及應力誘導結晶的特性，且抗濕滑性、耐油性、氣密性、粘合性以及與填料的相容性等都大幅度提高，具有廣闊的應用前景。通過加熱硫化處理，將環氧化天然橡膠由線性結構轉變為高彈性的網絡狀結構，為正極活性材料鑄造了一層柔軟的保護層。選用的過氧化二異丙苯硫化法與通常情況下使用的硫黃硫化法相比，產生的膠乳穩定性好，非橡膠成分少，伸長率大。其硫化所產生c-c鍵的鍵能大于硫黃硫化體系產生的單硫、雙硫和多硫鍵。同時，環氧化天然橡膠的結構具有非常豐富的結構可設計性，這使得包覆層在性能上的提升有無限的可能性。

28、綜上，對于正極活性材料而言，包覆層的改善包括：(1)包覆層對活性顆粒的體積膨脹會產生反作用力，分散正極材料顆粒內部的機械應力，從而減少活性顆粒表面微裂紋的產生。(2)包覆層形成的柔性網絡在抑制正極活性材料破碎的同時，減少了電解液與正極活性材料的接觸面積，從而抑制正極活性材料與電解液之間的有害副反應。(3)包覆層具有一定的導電子和離子能力，在充當陰極/電解質界面離子電荷轉移的表面化學改性劑的同時，也不會影響正極活性材料本身的放電比容量。(4)包覆材料源于天然材料，便宜且易于獲得，這種包覆工藝堅持了電池能源的綠色環保理念。所以，具有結構設計性的環氧化天然橡膠用作包覆層，使得正極活性材料的性能有很大的優化空間。