本發明涉及為電池材料，尤其是涉及一種粘結劑及其制備方法和應用。

背景技術：

1、在鋰電池的負極材料中，硅碳復合材料因其高容量優勢而備受關注。然而，硅碳顆粒在充放電過程中會發生顯著的體積膨脹和收縮，導致顆粒與集流體、顆粒與顆粒之間的粘結失效，從而引起電池厚度增加、內阻增加等問題，嚴重影響電池的循環壽命和電性能穩定性。另一方面，單純的硅材料導電性較低，需要通過添加sp等導電劑來增強其導電性能。然而，這些導電劑的分散性不佳，可能導致活性材料比例下降，進一步影響電池的能量密度和低溫性能。

2、因此，亟需尋找一種粘結劑，以解決上述現有技術中存在的粘結失效、導電性能低下等問題。

技術實現思路

1、本發明旨在至少解決現有技術中存在的技術問題之一。為此，本發明提出一種粘結劑，有效解決了粘結失效的問題，提高了電池的動力學性能和電學性能。

2、本發明還提供了所述粘結劑的制備方法。

3、本發明還提供了包括所述粘結劑的負極極片。

4、本發明還提供了包括所述負極極片的電池。

5、根據本發明第一方面的實施例，提供了一種粘結劑，所述極片包括：

6、所述粘結劑為含有包含下述結構單元的聚合物；

7、所述粘結劑包括通式ⅰ所示的結構單元：

8、

9、其中，m為h、na、li、k中的至少一種；

10、r1、r2各自獨立地包含h、取代或未取代的c1-10直鏈或支鏈烷基中的至少一種；r3為導電聚合物；r4、r5各自獨立地包含h、c1-10直鏈或支鏈烷基、c1-10烷酰氧基中的至少一種；

11、n1為10～100的整數，n2為2～20的整數，n3為10～35的整數；

12、m1為10～50的整數；m3為2～30的整數；m4為10～100的整數，m5為10～100的整數；m7為5～20的整數；其中，m2+m6為300～3000的整數。

13、根據本發明實施例的粘結劑，至少具有如下有益效果：

14、本發明的粘結劑含有導電鏈段，能夠直接導通電子，從而降低極片的電阻，相比于傳統方法，在硅體系中無需額外添加sp、cnt等導電劑，這不僅簡化了材料配方，還提高了活性物質的含量比例，從而提高了極片的能量密度和電池的整體性能。

15、本發明所述的粘結劑能夠直接包覆活性物質表面，高效分散和穩定硅材料、碳材料等顆粒，防止它們的團聚和沉降。與傳統的cmc分散劑相比，由于鏈狀結構的不完全包覆，能夠有效增加活性物質與電解液的接觸面積，從而提高電池的動力學性能和循環穩定性。

16、根據本發明的一些實施例，所述主鏈聚合物單體包括聚丙烯酸單體、聚丙烯酸脂單體、碳原子數1～4的直鏈或支鏈的烷基聚合物單體。

17、根據本發明的一些實施例，所述m2和m6為聚丙烯酸單體的聚合度。

18、根據本發明的一些實施例，所述m4為聚丙烯酸酯單體的聚合度。

19、根據本發明的一些實施例，所述m1為聚丙烯酸單體的支鏈數量。

20、根據本發明的一些實施例，所述m3為聚丙烯酰胺單體的支鏈數量。

21、根據本發明的一些實施例，所述m5為碳原子數1～4的直鏈或支鏈的烷基聚合物單體的支鏈數量。

22、根據本發明的一些實施例，所述m7為導電聚合物的支鏈數量。

23、根據本發明的一些實施例，所述導電聚合物包含噻吩類或苯胺。

24、根據本發明的一些實施例，所述粘結劑的固含量為1％-15％。

25、優選地，所述粘結劑的固含量為5％-10％

26、根據本發明的一些實施例，所述粘結劑的粘度為1000-100000mpa·s。

27、優選地，所述粘結劑的粘度為8000-25000mpa·s。

28、根據本發明第二方面的實施例，提供了一種所述粘結劑的制備方法，所述制備方法的步驟包括：

29、s1、將丙烯酸、第一引發劑以及溶劑混合在惰性氛圍下進行第一次反應得到第一產物，而后將交聯劑、聚丙烯酰胺、石蠟、丙烯酸酯繼續反應，調節ph，干燥得到第二產物；

30、s2、將所述第二產物溶解，加入導電聚合物、交聯劑、第二引發劑進行第二反應，過濾后得到所述粘結劑。

31、其中，第一產物的結構式式ⅰ和第二產物的結構式式ⅱ如下：

32、

33、根據本發明實施例的制備方法，至少具有如下有益效果：

34、本發明所述制備方法通過自由基聚合反應生成聚丙烯酸，丙烯酸的雙鍵在自由基作用下打開，形成活性中心連續聚合形成長鏈聚合物，在聚合反應過程中，交聯劑的雙鍵與聚丙烯酸鏈上的活性中心反應，形成交聯結構，提高聚合物的機械強度和穩定性，聚丙烯酰胺、石蠟和丙烯酸酯等單體在繼續的聚合反應中，與聚丙烯酸鏈共聚合，形成具有多種功能基團的聚合物，提高粘結劑的多功能性。通過導電聚合物與第二產物發生共聚合反應，使得粘結劑具有導電性，同時還形成了更加穩定的粘結劑網絡結構，確保粘結劑在使用過程中的物理和化學穩定性。

35、本發明提供的粘結劑為溶液設計，可以直接加入攪拌罐進行漿料制作，不用像傳統cmc打膠，提前制作膠液，節省了打膠用的設備，提升了生產效率，降低了制造成本。

36、根據本發明的一些實施例，步驟s1中，所述第一引發劑為偶氮二異丁腈(aibn，cas號：78-67-1)。

37、根據本發明的一些實施例，步驟s1和s2中，所述交聯劑為n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺(mbaa，cas號：110-26-9)。

38、根據本發明的一些實施例，步驟s2中，所述導電聚合物包括噻吩類或苯胺(ani，cas號：62-53-3)。

39、優選地，步驟s2中，所述噻吩類包括3,4-乙烯二氧噻吩(edot)。

40、根據本發明的一些實施例，步驟s2中，所述第二引發劑包括過硫酸銨(aps，cas號：7727-54-0)。

41、根據本發明的一些實施例，步驟s1中，相對于500重量份丙烯酸，所述制備原料的量包括：第一引發劑1～3重量份，交聯劑0.1～0.3重量份，聚丙烯酰胺2～7重量份，石蠟20～60重量份，丙烯酸酯100～200重量份。

42、優選地，步驟s1中，相對于500重量份丙烯酸，所述制備原料的量包括：第一引發劑2重量份，交聯劑0.2重量份，聚丙烯酰胺15重量份，石蠟50重量份，丙烯酸酯170重量份。

43、根據本發明的一些實施例，步驟s2中，相對于400重量份所述第二產物，所述制備原料的量包括：導電聚合物60～100重量份，第二引發劑0.3～0.5重量份，交聯劑0.5～0.7重量份。

44、優選地，步驟s2中，相對于400重量份所述第二產物，所述制備原料的量包括：導電聚合物80重量份，第二引發劑0.4重量份，交聯劑0.6重量份。

45、根據本發明的一些實施例，步驟s1中，所述溶劑為甲醇。

46、根據本發明的一些實施例，步驟s1中，所述反應的溫度為50～70℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃。

47、根據本發明的一些實施例，步驟s1中，所述第一反應的時間為20～40min，例如可以是20min、25min、30min、35min、40min。

48、根據本發明的一些實施例，步驟s1中，所述第二反應的時間為3～4h，例如可以是3h、3.5h、4h。

49、根據本發明的一些實施例，步驟s1中，所述調節ph步驟包括采用氫氧化鈉調節ph值為6～6.5。

50、根據本發明的一些實施例，步驟s1中，所述惰性氛圍包括氮氣、氬氣、氦氣中的至少一種。

51、根據本發明的一些實施例，步驟s1中，所述石蠟為碳原子數14～30烷烴的混合物，熔點5.5～65.5℃；

52、優選地，步驟s1中，所述石蠟為碳原子數14～22烷烴的混合物，熔點5.5～44.4℃。

53、根據本發明的一些實施例，步驟s2中，第二產物溶解的溶劑為二甲基亞砜和水的混合溶劑。

54、根據本發明的一些實施例，所述二甲基亞砜和水的配比為1:5～1:10。

55、根據本發明的一些實施例，步驟s2中，所述反應的溫度為60～70℃，例如可以是60℃、62℃、65℃、68℃、70℃。

56、根據本發明的一些實施例，步驟s2中，所述反應的時間為1～3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h。

57、根據本發明第三方面的實施例，提供了一種負極極片，包括負極活性材料和上述粘結劑；

58、根據本發明的一些實施例，所述負極活性材料包括碳材料和/或硅材料。

59、根據本發明的一些實施例，所述碳材料、硅材料和所述粘結劑的質量比為(91～93)：(4～6)：(2～4)。

60、根據本發明的一些實施例，所述碳材料、硅材料和所述粘結劑的質量比為92：5：3。

61、根據本發明第三方面的實施例，提供了一種鋰電池，包括上述的負極極片，以及正極極片、隔膜和電解液。

62、若無特殊說明，本發明的“約”實際表示的含義是允許誤差在±2％的范圍內，例如約100實際是100±2％×100。

63、若無特殊說明，本發明中的“在……之間”包含本數，例如“在2～3之間”包括端點值2和3。

64、本發明中結構式出現的表示主鏈聚合物與支鏈聚合物的接合位置。

65、本發明的其它特征和優點將在隨后的說明書中闡述，并且，部分地從說明書中變得顯而易見，或者通過實施本發明而了解。