本發明涉及木材制備技術領域，具體的涉及一種磁性可控的磁性木材的制備方法。

背景技術：

磁性木材是一種新型的具有磁特性的木材。磁性木材作為一種生物復合材料，既保持了木材原有的紋理和低比重、容易加工成型等優點，還由于諸如四氧化三鐵(Fe₃O₄)等磁性材料的加入而具有其他特殊的性質及應用。例如，在如今諸如移動電話、局域網和家庭機器人等無線電子設備應用快速增長的時代，為了使人們的日常生活和生產免受電磁系統所產生電磁波的影響，社會迫切地需求具有重量輕、厚度薄、有效頻率寬、吸收能力強等特點的吸波材料，而Fe₃O₄作為一種同時具有介電損耗和磁損耗的典型磁介電材料，與木材復合形成磁性木材，其高電阻率和低成本的優點，使其逐漸成為一種極具吸引力的電磁波吸收材料。

目前的磁性木材制造工藝仍然停留在浸漬法、粉體法以及涂布法的基礎上。這些方法雖然都可以使得木材獲得較好的磁特性，但是均需要事先制備磁流體，前期工藝復雜，且多涉及高溫、高壓等苛刻的制備條件。雖然已經有成果基于金屬鹽離子尺寸小、在木材中滲透性優于納米顆粒的特點，使用先采用鹽溶液、堿溶液逐級浸漬，再進行原位化學合成的方法制備復合磁性木材。但是，對于制備得到的磁性木材的磁性控制目前卻沒有一個明確、有效的控制方法。而制備得到的磁性木材的磁性特性直接影響到磁性木材在磁熱、電磁波吸收等方面的應用，也直接影響到這種制備工藝工業化生產的成本控制。

因此，需要尋找一種磁性可控的磁性木材的制備方法，不僅保證制備得到的磁性木材具有電磁波吸收以及磁熱等磁學特性，還需要保證這些磁性可以在一定程度上實現可控。

技術實現要素：

1.要解決的技術問題

本發明要解決的技術問題在于提供一種磁性可控的磁性木材的制備方法。

2.技術方案

為解決上述問題，本發明采取如下技術方案：

一種磁性可控的磁性木材的制備方法，包括如下步驟：

(1)木材預處理：將木材原料鋸切成木材試塊，置于超聲波清洗機中震蕩洗滌1～5小時后，置于電熱鼓風干燥箱中干燥，直至含水率為12％以下；

(2)制備混合溶液：將三價鐵鹽和二價鐵鹽溶于含有去離子水的燒杯中，充分溶解，使得混合溶液中三價鐵和二價鐵的摩爾濃度比為2:1；

(3)鐵鹽浸泡：將步驟(1)中所得的木材試塊浸入步驟(2)制得的混合溶液中，在氮氣保護下孵育1～6天；

(4)沖洗干燥：反應結束后，取出試塊，用去離子水沖洗表面后，置于真空干燥箱中干燥；

(5)水解孵育：將上述干燥后的木材試塊浸入濃度為20～25％的氨水溶液中孵育12～18小時；

(6)再次沖洗干燥：反應結束后，取出木材試塊并再用去離子水充分洗滌表面后，置于真空干燥箱中干燥；

(7)制得磁性木材。

具體地，所述步驟(1)、(4)、(6)中的干燥溫度均為60℃～80℃；

所述步驟(2)中三價鐵鹽為FeCl₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃或Fe₂(SO₄)₃，二價鐵鹽為FeCl₂·4H₂O、Fe(NO₃)₂或FeSO₄；

所述步驟(2)中鐵離子的總濃度為1～3mol/L；

所述步驟(3)中的混合溶液的溫度為60～70℃；

所述步驟(4)、(6)中的干燥時間均為12～18小時；

所述步驟(5)中的氨水溶液的溫度為室溫。

進一步地，通過調節步驟(3)中不同的鐵鹽浸泡時間，可制得磁性不同的磁性木材。

3.有益效果

(1)本發明在步驟(3)中孵育1天、3天、6天制得磁矯頑力分別為46.93Oe、25.46Oe和9.18Oe的磁性木材，即磁性顆粒在木材中分布隨著鐵鹽浸漬時間的增加而更加均勻且含量增加。由此可知：通過控制木材試塊鐵鹽浸泡的時間，控制二價鐵離子和三價鐵離子滲透進木材的量，進而控制四氧化三鐵的產量，來實現對磁性木材磁性的控制，且磁性木材的磁熱和電磁波吸收能力均能通過其磁性的調節而調節。

(2)本發明在預處理的木材試塊進行鐵鹽浸泡過程中，用惰性氣體等進行保護，隔絕氧氣和水，保證反應的純度，避免副反應的發生。

(3)本發明在木材預處理中對木材進行了超聲波洗滌和真空干燥，能充分疏通木材內部導管，方便鐵鹽的進入，且對木材原料進行消毒滅菌，減少對后續反應的影響。

(4)本發明在鐵鹽浸泡后將木材試塊用去離子水沖洗表面后進行真空干燥，再進行水解孵育，能洗去多余附著于其表面的三價鐵和二價鐵離子，準確控制反應關系；又能除去鐵鹽浸泡過程中附帶的雜質元素，保證反應的純度。

本發明通過控制鐵鹽浸泡的時間實現磁性木材磁性的控制，不僅使制得的磁性木材具有電磁波吸收以及磁熱等磁學特性，而且磁性木材的磁熱和電磁波吸收能力均能通過其磁性的調節而調節；制備過程中反應控制精確，純度較高。

附圖說明

圖1是本發明所提供的磁性木材制備方法的工藝流程圖；

圖2是實施例中對照木材(下)和制備得到的磁性木材(上)的XRD圖譜；

圖3是實施例中對照木材(上)和磁性木材(下)的FT-IR圖譜圖；

圖4是實施例中分別鐵鹽浸泡1天(a)、3天(b)和6天(c)后制備得到的磁性木材的SEM圖像(第一行)、局部放大圖像(第二行)和EDS-mapping圖像(第三行)；

圖5是實施例中制得的三種磁性木材中各主要元素含量隨鐵鹽浸泡時間的變化情況；

圖6是實施例中鐵鹽浸泡1天(點)、3天(虛線)和6天(實線)后制備得到的磁性木材的磁滯回線；

圖7是實施例中對照木材(點-線)與分別鐵鹽浸泡1天(點)、3天(虛線)和6天(實線)后制備得到的磁性木材在交變磁場中的升溫曲線；

圖8是鐵鹽浸泡1天(上)、3天(中)和6天(下)制備得到的磁性木材試樣在200MHz～12GHz波段對電磁波吸收能力圖譜。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細的說明。

實施例

如圖1所示的一種磁性可控的磁性木材的制備方法，包括如下步驟：

(1)將準備好的楊木木材原料鋸切成木材試塊；

(2)將木材試塊置于超聲波清洗機中超聲震蕩洗滌1～5小時后，置于60℃～80℃的電熱鼓風干燥箱(DHG-9245A，上海一恒科學儀器有限公司)中干燥，直至含水率為12％以下，然后將木材試塊隨機均勻分成四組；

(3)將三價鐵鹽(如FeCl₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃或Fe₂(SO₄)₃等)和二價鐵鹽(如FeCl₂·4H₂O、Fe(NO₃)₂或FeSO₄等)溶于含有去離子水的燒杯中，充分溶解，使得混合溶液中鐵離子的總濃度為1～3mol/L，且三價鐵(Fe³⁺)和二價鐵(Fe²⁺)的摩爾濃度比為2:1，將混合溶液均勻地分成三份；

(4)將經過預處理的三組木材試塊(還有一組作為實驗對照組)分別浸入溫度為60～70℃的混合溶液中，在氮氣保護下分別孵育1天，3天，6天；

(5)分別取出試塊，用去離子水沖洗表面后，置于60℃～80℃的真空干燥箱(DZF-6050,上海一恒科技有限公司)中干燥12～18小時；

(6)將上述干燥后的木材試塊及對照組木材試塊分別浸入濃度為20～25％的室溫下的氨水溶液中孵育12～18小時；

(7)反應結束后，分別取出木材試塊并再用去離子水充分洗滌表面后，置于60℃～80℃的真空干燥箱中干燥12～18小時；

(8)制得三種磁性木材及對照木材。

一、下面將鐵鹽浸泡3天得到的磁性木材和對照木材進行性能分析比較。

1.分別對磁性木材和對照木材進行X射線衍射(XRD)

如圖2所示，為磁性木材材和對照木材的XRD譜圖，其中橫坐標為衍射角度，縱坐標為衍射強度。

對照木材以及磁性木材在16.0°和22.5°附近均出現了纖維素的特征峰。同時，磁性木材在30.0°，35.3°，43.0°，53.4°，56.9°和62.5°出現了新的特征峰，這些峰分別對應了磁性木材中反尖晶石型晶體結構Fe₃O₄的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。

2.用傅氏轉換紅外線光譜分析儀(FTIR)對磁性木材和對照木材進行基團分析

圖3為處理材和對照材試樣的FT-IR譜圖，其中橫坐標為波數，縱坐標為紅外光經過材料的透過率。由于木材分子不含或極少含鹵素、氮、硫、磷、硅等元素，因此可以從FT-IR譜圖的吸收峰波數位置推斷木材分子中的烴基基團、含氧基團、芳香烴基團等。

從FT-IR譜圖中看出，對照木材在3448.05cm^-1有一個高強度的吸收峰，歸屬于木材中大量存在的羥基(OH)；在896.76cm^-1～1330.99cm^-1之間有強度大且連續的幾個吸收峰，同時這些峰的吸收強度超過波數在2923.04cm^-1處的CH吸收特征峰強度，表明這部分吸收峰歸屬于木材分子中的C-O含氧基團；在1378.90cm^-1、1425.51cm^-1、1463.95cm^-1和1509.99cm^-1處的吸收峰歸屬于木材分子中的飽和碳氫化合物的亞甲基和甲基基團，以及這些基團中CH的伸縮振動和甲基的變形振動；在波數1638.97cm^-1處的吸收峰歸屬于芳香烴的存在以及C＝O基團的振動。

在磁性木材中，上述的吸收峰依然存在，但是在896.76cm^-1～1509.99cm^-1區域的吸收峰明顯減弱，而3448.05cm^-1處的羥基峰增強，這主要是由于在磁性木材的制備工藝過程中，木材分別經過了鐵鹽浸漬和氨水處理，木材中的C-O基團在堿環境中發生水解，同時產生大量羥基。在464.40cm^-1、567.08cm^-1、570cm^-1和637.91cm^-1附近代表Fe₃O₄存在的Fe-O鍵v1和v2伸縮、振動峰，被在610cm^-1處附近木材本身存在的較寬的CH特征峰覆蓋。

二、下面對鐵鹽浸泡了不同時間制備得到的三種磁性木材進行分析比較。

1.磁性木材中磁性顆粒含量和分布情況的分析

如圖4所示，其中a～c分別為鐵鹽浸泡了1天、3天和6天后，磁性木材試樣徑切面SEM圖；d～f為圖4中a～c虛線方框區域的SEM放大圖像；h～j分別為圖4中a～c底部方框區域對應的EDS mapping鐵元素分布情況成像圖。

從圖4中可以看出，Fe₃O₄以顆粒以及顆粒團簇的形式分布于木材中，同時隨著鐵鹽浸泡時間的增加，分布在木材內部鐵元素的量逐漸增大。而復合在木材細胞空隙中的磁性顆粒是鐵元素的主要來源，因此，我們得出結論，磁性木材中磁性顆粒的含量與鐵鹽浸泡的時間成正比。從圖4c和圖4j可以看出，經鐵鹽浸泡6天制備得到的磁性木材中磁性顆?；静紳M木材空隙。

木材為多孔結構，不僅含有自上而下的導管，纖維細胞之間還可以通過細胞壁上的具緣紋孔互相進行物質交換。當木材浸泡在鐵鹽中時，鐵離子和亞鐵離子首先通過木材中的導管滲透進入木材空隙中，之后再通過具緣紋孔向木材內部進行擴散。取出干燥后，鐵鹽存留在木材中，在氨水浸入后，與其發生反應于原位生成磁性顆粒。因此，磁性顆粒在木材中的分布與鐵鹽在木材中的滲透情況密切相關。由圖4中d～f SEM圖像可以看出，在鐵鹽浸泡1天后制備得到的磁性木材中，磁性顆粒主要在纖維管胞細胞壁的具緣紋孔附近生成富集(如圖4d)，表明鐵鹽在浸泡過程中首先到達具緣紋孔；隨著鐵鹽浸泡時間的增加，具緣紋孔輪廓由光滑變得粗糙,同時磁性顆粒的分布區域以具緣紋孔為中心向四周擴散(如圖4e)，最終幾乎覆蓋木材中所有空隙(如圖4f)。因此，木材纖維細胞細胞壁上的具緣紋孔是鐵鹽浸入木材空隙內部的主要通道，也是首先原位生成磁性顆粒的區域。

2.為了分析磁性顆粒在木材中原位生成的機理并確定反應的最終產物，我們對圖4中a～c底部方框區域的表面元素(C、N、O、Cl和Fe)進行了EDS統計，結果見圖5。

如圖5所示，隨著鐵鹽浸泡時間的增加，磁性木材中鐵元素和氧元素的含量逐漸提高(質量分數分別由10.33％和37.48％提高到33.04％和48.43％)，而碳元素和氮元素含量逐漸減小(質量分數分別由47.97％和3.23％降低到17.74％和0.21％)，表明磁性顆粒的含量隨鐵鹽浸泡時間的增加而逐漸提高。同時，雖然浸泡的鐵鹽為氯化物，且在制造工藝中使用了氨水浸漬，但磁性木材中的氮元素和氯元素的含量卻并沒有隨著鐵鹽浸入量的提高而提高，反而一直保持在一個較低的水平：鐵鹽浸漬6天后，產物中氮元素和氯元素的質量分數分別為0.21％和0.58％。這些結果都表明，反應生成的氯化銨并沒有在磁性木材中存留，絕大部分有可能在后續的加熱干燥處理過程中，自身分解為氨氣和氯化氫氣體釋放出去。因此，我們認為通過工藝處理后，在木材中運用原位共沉淀法生成Fe₃O₄磁性顆粒，制備磁性木材過程中，主要發生了以下反應：

3.對不同鐵鹽浸漬時間制備得到的磁性木材進行磁化

不同鐵鹽浸漬時間制備得到的磁性木材試樣的室溫磁滯回線如圖6所示，圖中橫坐標為外加磁場強度，縱坐標為磁性木材在外加磁場作用下的磁化強度。

由圖6可知，隨著鐵鹽浸漬時間的增加，材料的飽和磁化強度逐漸增大，與材料中磁性顆粒的含量變化規律一致。磁滯回線在X軸上的截距代表磁性木材的磁矯頑力，其大小反映了磁性材料保存剩磁狀態的能力。按照矯頑力的大小一般將磁性材料分為硬磁材料和軟磁材料，納米級Fe₃O₄的磁矯頑力很小，一般認為超順磁軟磁材料。經過鐵鹽浸漬1天、3天和6天后制備得到的磁性木材的磁矯頑力較大，分別為46.93Oe，25.46Oe和9.18Oe。這表明制備得到的磁性木材改變了原來磁性顆粒(Fe₃O₄)的磁性特征，變為硬磁材料。這主要是由于磁性顆粒在木材中成簇狀分布，且木材內部空隙環境影響了原位生成的磁性顆粒的尺寸；同時，磁性木材的磁矯頑力隨著鐵鹽浸漬時間的增加而減小，呈現出向軟磁材料轉變的趨勢，這主要是由于隨著鐵鹽浸漬時間的增加，磁性顆粒在木材中分布更加均勻且含量增加，使得磁性木材逐漸體現出Fe₃O₄的磁性特征。這些結果表明，磁性木材的磁性特征可以通過鐵鹽浸漬時間控制進行調節。

4.在382kHz，15A的交變電流線圈磁場中測得的磁性木材溫度隨時間變化情況

如圖7所示，分別經過1天、3天和6天鐵鹽浸泡處理制備得到的磁性木材由于磁熱效應，一開始在交變磁場中升溫速度很快，但隨著時間的延長，升溫速度趨緩，這主要是由于木材試樣與周圍環境存在熱交換。在10分鐘內，磁性木材試樣可以從20.35℃分別升溫到30.15℃、30.57℃和30.85℃。磁性材料在交變磁場中的升溫效應，主要來源于其自身的磁滯損耗。通常，硬磁材料與軟磁材料相比，由于其磁矯頑力較大，磁滯回線較寬且所圍面積較大，而該面積與磁性材料的磁滯損耗成正比，因此硬磁材料較軟磁材料的磁熱性能更加優越。但磁性木材在相同時間內的升溫幅度隨著鐵鹽浸漬時間的增加而增加，與磁性木材的磁矯頑力變化規律相反。這主要是由于隨著鐵鹽浸泡時間的增加，磁性木材中原位生成的磁性顆粒的含量提高，而導致磁滯損耗降低，但在相同時間內依然可以達到一個較高的升溫幅度。而對照木材在交變磁場下，其溫度只有微弱的提升，主要是由于周圍環境的影響。從該結果中可以看出，磁性木材的磁熱效應同樣可以通過控制鐵鹽浸漬的時間進行調節。

5.磁性木材在200MHz到12GHz波段對電磁波吸收性能分析

9mm厚磁性木材在200MHz到12GHz波段對電磁波吸收性能如圖8所示。

從圖中可以看出，隨著鐵鹽浸漬時間的增加，制備得到的磁性木材的電磁波吸收能力逐漸增強。在較低頻段區域(200MHz～6GHz)，經過1天、3天和6天鐵鹽浸漬后制備得到的磁性木材在2.2GHz和5.3GHz有兩個最大吸收頻段；在較高頻段區域(6GHz～12GHz)，三種磁性木材試樣具有不同的最大吸收波段。這表明，磁性木材的吸收電磁波性能不僅受到其內部磁性顆粒含量的影響，還受到磁性顆粒在木材內部分布規律的影響。根據國際通信聯盟無線電通信局(ITU-R,ITU Radiocommunication Sector)定義的ISM(Industrial Scientific Medical)波段，2.4GHz和5.0GHz為各國無線局域網、藍牙等無線網絡(LAN)的共同ISM頻段。鐵鹽浸漬1天、3天和6天得到的磁性木材試樣在2.4GHz和5.0GHz波段的電磁波吸收強度分別為-4.17dB和-1.49dB，-25.46dB和-19.85dB，以及-59.53dB和-49.10dB。通常，RL值超過-10dB意味有90％的電磁波能量被轉化，對應的吸波材料滿足要求。由此可知，鐵鹽浸漬1天后制備得到的磁性木材在這兩個波段均沒有理想的電磁波吸收強度；鐵鹽浸漬3天和6天后制備得到的磁性木材在這兩個波段均滿足吸波材料的要求，同時，6天后制備得到的磁性木材試樣的吸波性能更為優越，這主要是由于隨著浸漬時間的提高，磁性木材中磁性顆粒的含量更大、分布更均勻，從而產生更好的介電損耗和磁損耗效果。因此，磁性木材的電磁波吸收能力(電磁屏蔽性能)可以通過控制磁性木材制備工藝過程中鐵鹽浸漬的時間進行調節。

本技術領域中的普通技術人員應當認識到，以上的實施例僅是用來說明本發明，而并非用作為對本發明的限定，只要在本發明的實質精神范圍內，對以上所述實施例的變化、變型都將落在本發明的權利要求范圍內。