專利名稱：一種熒光防偽Lyocell纖維的制備方法
技術領域：
本發明屬于防偽化學纖維的制備領域，特別涉及一種熒光防偽Lyocell纖維的制備方法。
背景技術：
突光防偽纖維又稱安全纖維，它可以分為紅外突光防偽纖維和紫外突光防偽纖維。紅外熒光防偽纖維是指在紅外光激發下能發射出多種不同顏色(紅、藍、綠、黃綠色) 的一種新型的防偽纖維。紫外熒光纖維是指在紫外光激發下閃爍光彩，能發射出各種不同的顏色，當紫外光消失后，又能夠回復到原色的纖維。它又分長波長(365nm)熒光纖維和短波長(254nm)熒光纖維，也可以根據發射波長種類分為單波長、雙波長等品種。熒光防偽纖維是防偽技術產品中的新秀，其色彩純正豐富、纖維排列隨機，使得不易仿效其排列。現已在美元、人民幣、港幣、郵票、發票及煙酒防偽包裝等產品中得到廣泛應用。這種防偽技術已被證明具有良好的防偽造和反復制功能，代表著最高防偽水平。目前，防偽纖維的制造方法主要有染色法、共混紡絲法以及化學改性法等。其中， 化學改性法由于需要復雜的化學反應把熒光功能基團接在高分子上，且熒光功能受溫度影響較大而沒有廣泛應用。目前，具有實用價值的只有染色法和共混紡絲法。中國發明專利CN 1299888A公開了一種紫外熒光纖維的制造方法。該方法是將聚丙烯纖維、聚乙烯纖維、聚氯乙烯纖維等合成纖維加入到含有有機熒光物質的有機溶劑中， 先使上述纖維溶脹從而使有機熒光物質進入到纖維分子間隙中，達到染色的目的，最后獲得具有熒光功能的防偽纖維。但是這種方法所使用的溶劑大多為有毒溶劑，對環境造成很大污染，另外其熒光物質大多只能停留在纖維分子的表面，纖維的熒光耐性較差，且有機溶劑處理后其纖維相應的機械性能不可避免地受到影響。目前，熒光防偽纖維的制備多采用共混紡絲法，而共混紡絲法又包括濕法紡絲法、 熔融紡絲法及表層涂覆法等。中國發明專利(CN 101381901A)公開了一種采用有機熒光化合物制備熒光聚丙烯腈纖維的方法，該法首先合成了一系列的有機熒光化合物，然后通過濕法紡絲，制備了熒光聚丙烯腈纖維。雖然該法所合成的有機熒光物質可以與聚合物有良好的相容性以及分散性，并且可以通過改變分子結構來調控化合物的發光顏色，但其生產聚丙烯腈防偽纖維的過程中，使用大量的有機溶劑(N，N- 二甲基甲酰胺)，對環境和人的影響很大。相比之下，采用熔融紡絲法制備熒光纖維的專利報道更多，如美國專利US5674437 公開了一種制備熒光纖維材料的方法，該法通過將熒光物質加入到熱塑性聚合物中，采用熔融紡絲制造熒光纖維。中國發明專利CN101701382公開了一種熒光可降解聚酯纖維，通過在可降解聚酯的合成中添加熒光物質，然后采用熔融紡絲法制備熒光可降解聚酯纖維。 但熔融紡絲法的紡絲溫度較高，對熒光物質的破壞比較嚴重，如對于稀土有機配合物則可能使其失去突光功能。綜上所述，現有的熒光防偽纖維在制備過程中或者需要使用大量有機溶劑，或者高溫熔融紡絲破壞熒光性能，且纖維基體主要是聚丙烯、聚酯等石油基高聚物，其來源受限，廢棄后降解困難，使得熒光防偽纖維的發展受到限制。近年來，纖維素這一具有生物可降解性和環境協調性的可再生資源的開發利用受到重視，特別是以N-甲基嗎啉-N-氧化物 (NMMO)為溶劑的綠色環保型Lyocell纖維早已實現了產業化。該工藝所用的溶劑NMMO無毒，并且可回收利用；所采用的干濕法紡絲溫度不高，也不會對熒光物質的熒光性能產生破壞。因此,在Lyocell工藝的基礎上,開發突光防偽Lyocell纖維具有較好的發展前景。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種熒光防偽Lyocell纖維的制備方法，該方法綠色環保、工藝簡單，所用溶劑無毒，可回收利用，整個加工過程并不需要太高溫度，解決了現有高溫熔融紡絲破壞熒光性能的問題；且所用纖維素來源廣泛可再生，沒有對石油資源的依賴。本發明的一種熒光防偽Lyocell纖維的制備方法，包括(I)將熒光物質均勻分散到含水量按質量百分數為20% 40%的NMMO水溶液中形成懸濁液；(2)按質量比5 20 100將纖維素漿柏與上述懸濁液加入到溶解裝置中，在 70 120°C下攪拌并減壓蒸餾除去水分，生成熒光物質/纖維素/NMMO水溶液三元混合體系，即熒光Lyocell紡絲原液，其含水量按質量百分數為12% -14% ；(3)將上述熒光Lyocell紡絲原液的溫度調整至85 120°C，經干濕法紡絲即可得突光防偽Lyocell纖維。步驟(I)中所述的熒光物質為有機熒光物質、無機熒光物質或有機稀土配合物類物質。步驟(I)中所述的熒光物質的最高實用溫度彡100°C。步驟(I)中所述的熒光物質與NMMO水溶液的質量比為I : 50-1000。所述的有機熒光物質為香豆素衍生物、吡喃衍生物、噻吩衍生物或雜環酚類化合物。如所述的無機熒光物質是ZnS類、稀土齒磷酸鹽、稀土磷酸鹽、稀土硅酸鹽、稀土鋁酸鹽、稀土硼酸鹽中的一種或幾種。如 ZnS:Ag、Y2O2SiEuZnAg, Y2O2SiEu, SrZnO2:Bi3\ CaMoO4: Eu3+ 等。上述的無機熒光物質優選采用偶聯劑進行預處理，其中偶聯劑的用量為無機熒光物質質量的O. 5% -5%。上述的偶聯劑為鈦酸酯偶聯劑、硅烷偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑中的一種或幾種。所述的有機稀土配合物類物質是稀土二酮類二元配合物、稀土二酮類三元配合物、稀土羧酸類二元配體、稀土羧酸類三元配體類熒光物質中的一種。如 Eu (TTA) 3 (TPPO) 2、Eu (TTA) 3phen 等。步驟(I)中所述的均勻分散為采用超聲處理和/或機械攪拌的方式將熒光物質均勻分散。步驟⑵中所述的纖維素漿柏為棉漿柏、木漿柏、竹漿柏中的一種或幾種。應該說本發明適合大多數的熒光物質，但不是所用的熒光物質都適合，與NMMO發生作用或與NMMO中水作用的熒光物質，或最高實用溫度不超過100°C的熒光物質，都是不適用的。本發明的主要目的在于防偽效果，可以對熒光物質進行更詳細的說明大多數熒光材料在可見光下通常具有任意顏色或白色，并在紫外線燈的365nm長波長的激發下顯示出熒光性能。但是，有些熒光材料顯示出只被短波長254nm紫外線激發的性能。因此可利用這種性質，將只能被短波長254nm激發的熒光材料與365nm激發的材料共同加入到NMMO 中，然后紡絲得具有雙波長防偽的Lyocell纖維。目前，大多數的防偽纖維大多只是紫外防偽，而具有紅外防偽功能的纖維還是比較少的，這與紅外激發材料的發展密不可分。本發明雖然對紅外上轉換材料沒有特別說明，但最基本的要求是具有耐水性，不會與NMMO作用， 以及耐100°C左右的溫度，否則可能使其變性失效。目前可供選用的熒光物質的具體物質成分及發光顏色可見下表
權利要求
1.一種突光防偽Lyocell纖維的制備方法,包括(1)將熒光物質均勻分散到含水量按質量百分數為20% 40%的NMMO水溶液中形成懸濁液；(2)按質量比5 20 100將纖維素漿柏與上述懸濁液加入到溶解裝置中，在70 120°C下攪拌并減壓蒸餾除去水分，生成熒光物質/纖維素/NMMO水溶液三元混合體系，即熒光Lyocell紡絲原液，其含水量按質量百分數為12% -14% ；(3)將上述熒光Lyocell紡絲原液的溫度調整至85 120°C，經干濕法紡絲即可得熒光防偽Lyocell纖維。
2.根據權利要求I所述的一種熒光防偽Lyocell纖維的制備方法，其特征在于步驟 (I)中所述的熒光物質為有機熒光物質、無機熒光物質或有機稀土配合物類物質。
3.根據權利要求2所述的一種熒光防偽Lyocell纖維的制備方法，其特征在于所述的有機熒光物質為香豆素衍生物、吡喃衍生物、噻吩衍生物或雜環酚類化合物；所述的無機熒光物質是ZnS類、稀土齒磷酸鹽、稀土磷酸鹽、稀土硅酸鹽、稀土鋁酸鹽、稀土硼酸鹽中的一種或幾種；所述的有機稀土配合物類物質是稀土 β_二酮類二元配合物、稀土 β_二酮類三元配合物、稀土羧酸類二元配體、稀土羧酸類三元配體類熒光物質中的一種。
4.根據權利要求2所述的一種熒光防偽Lyocell纖維的制備方法，其特征在于所述的有機熒光物質為香豆素衍生物、吡喃衍生物、噻吩衍生物或雜環酚類化合物；所述的無機熒光物質為 ZnS: Ag、Y2O2SiEuZnAg, Y2O2S:Eu、SrZnO2:Bi3+、CaMoO4:Eu3+ 中的一種；所述的有機稀土配合物類物質為Eu (TTA) 3 (TPPO) 2或Eu (TTA) 3phen。
5.根據權利要求2所述的一種突光防偽Lyocell纖維的制備方法,其特征在于所述的無機熒光物質采用偶聯劑進行預處理，其中偶聯劑的用量為無機熒光物質質量的O.5% -5%。
6.根據權利要求5所述的一種突光防偽Lyocell纖維的制備方法,其特征在于所述述的偶聯劑為鈦酸酯偶聯劑、硅烷偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑中的一種或幾種。
7.根據權利要求I所述的一種熒光防偽Lyocell纖維的制備方法，其特征在于步驟 (I)中所述的熒光物質的最高實用溫度彡100°c。
8.根據權利要求I所述的一種熒光防偽Lyocell纖維的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的熒光物質與NMMO水溶液的質量比為I : 50-1000。
9.根據權利要求I所述的一種熒光防偽Lyocell纖維的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的均勻分散為采用超聲處理和/或機械攪拌的方式將熒光物質均勻分散。
10.根據權利要求I所述的一種熒光防偽Lyocell纖維的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的纖維素漿柏為棉漿柏、木漿柏、竹漿柏中的一種或幾種。
全文摘要
本發明涉及一種熒光防偽Lyocell纖維的制備方法，包括(1)將熒光物質均勻分散到含水量為20％～40％的NMMO水溶液中形成懸濁液；(2)按質量比5～20∶100將纖維素漿粕與上述懸濁液加入到溶解裝置中，在70～120℃下攪拌并減壓蒸餾除去水分，生成熒光物質/纖維素/NMMO水溶液三元混合體系，即熒光Lyocell紡絲原液；(3)將上述熒光Lyocell紡絲原液的溫度調整至85～120℃，經干濕法紡絲即可得熒光防偽Lyocell纖維。本發明綠色環保、工藝簡單；本發明的熒光防偽Lyocell纖維可實現紫外防偽、紅外防偽和雙波長防偽功能。
文檔編號D01F2/00GK102586917SQ201210006299
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者張慧慧, 楊革生, 胡學超, 邵惠麗, 陳超 申請人:東華大學