本發明屬于材料制備領域，尤其涉及一種碳纖維便面電沉積羥基磷灰石涂層的方法。
背景技術：
羥基磷灰石是骨組織的主要無機成分，它在人體骨骼中的質量約占60%～70%，具有良好的生物相容性、生物活性、生物親和性，不同于其他骨替代材料，羥基磷灰石復合材料在植入人體后，會在植入材料表面與骨的結合面誘導產生一層類似于骨的膠質黏合物，這一結合層是由缺鈣碳酸磷灰石晶粒構成，對骨與植入材料能形成骨性鍵合起到決定性的作用。作為骨替代材料的涂層材料在醫用臨床已得到廣泛應用，但其脆性差、抗折彎強度低、不易加工、對裂紋敏感等缺點，使其僅能用于小型骨的移植，大大限制了其作為優良骨修復材料的臨床應用。
碳纖維因較高的彎曲強度、彎曲模量等力學性質，低密度、低的熱膨脹系數和化學穩定性被廣泛應用于塑料、陶瓷、金屬等的增強材料。碳纖維在生物醫學方面多充當傳統生物材料的增強相，最主要的目的是減輕材料重量的同時保證其力學性能不會降低，例如碳纖維聚二醚酮復合材料，因其彎曲模量與人體骨骼的近似，避免了破壞骨骼表面及骨質疏松的風險，曾被廣泛應用于脊柱固定支架。近年來，采用碳纖維聚二醚酮復合材料制作具有更高耐磨性的人工髖關節和膝關節已經被應用與臨床中，此外，碳碳復合材料也被用于制作人工骨關節、治療骨折的骨釘、頜部及中耳移植材。
技術實現要素：
本發明旨在提供一種碳纖維便面電沉積羥基磷灰石涂層的方法。
本發明的技術方案為：
一種碳纖維便面電沉積羥基磷灰石涂層的方法，其特征在于包括如下步驟：（1）分別取硝酸鈉、硝酸鈣和磷酸二氫銨，用蒸餾水進行調配，使硝酸鈉、硝酸鈣、磷酸二氫銨的濃度分別為0.1mol/L、6.36×10-4mol/L、3.80×10-4mol/L；（2）用量筒取三種溶液各100ml，共300ml加入燒杯中混合攪拌；（3）將碳纖維放置在丙酮溶液中超聲波處理除去表面油污，然后用酒精進行清洗，除去表面的殘留丙酮，最后用蒸餾水反復沖洗，除去前兩次步驟中碳纖維表面的殘留病痛和酒精，將清洗干凈的碳纖維放入干燥箱內烘干；（4）將步驟2中配制好的電解液放置于恒溫水浴箱中加熱；將碳纖維與電化學工作站的負極相連，石墨電極與正極相連，固定好正負極保證其間距為25mm，放入電解液中，調節電流參數及反應時間，反應結束后取出碳纖維，在蒸餾水中漂洗除去表面電解液殘留，然后放入干燥箱中烘干。
本發明所述的碳纖維便面電沉積羥基磷灰石涂層的方法，所述超聲波處理時間為20min。
本發明所述的碳纖維便面電沉積羥基磷灰石涂層的方法，所述水浴箱水浴溫度100℃。
本發明所述的碳纖維便面電沉積羥基磷灰石涂層的方法，步驟（3）所述碳纖維的烘干溫度為80℃。
本發明所述的碳纖維便面電沉積羥基磷灰石涂層的方法，步驟（4）所述碳纖維的烘干溫度為50℃。
本發明的技術效果在于：
本發明所述的碳纖維便面電沉積羥基磷灰石涂層的方法，采用電化學沉積法在碳纖維表面制備了HA涂層，在恒電流模式下，涂層主要由針狀的羥基磷灰石晶體組成，當沉積電流較小時，碳纖維基體表面晶核生長點少，幾乎沒有形成涂層；隨著電流的升高，晶核增多，基體表面晶粒分布均勻，離子在碳纖維表面形成均勻的HA涂層，且本發明所述方法工藝簡單，易于操作，適于推廣應用。
具體實施方式
實施例
一種碳纖維便面電沉積羥基磷灰石涂層的方法，其特征在于包括如下步驟：（1）分別取硝酸鈉、硝酸鈣和磷酸二氫銨，用蒸餾水進行調配，使硝酸鈉、硝酸鈣、磷酸二氫銨的濃度分別為0.1mol/L、6.36×10-4mol/L、3.80×10-4mol/L；（2）用量筒取三種溶液各100ml，共300ml加入燒杯中混合攪拌；（3）將碳纖維放置在丙酮溶液中超聲波處理除去表面油污，然后用酒精進行清洗，除去表面的殘留丙酮，最后用蒸餾水反復沖洗，除去前兩次步驟中碳纖維表面的殘留病痛和酒精，將清洗干凈的碳纖維放入干燥箱內烘干；（4）將步驟2中配制好的電解液放置于恒溫水浴箱中加熱；將碳纖維與電化學工作站的負極相連，石墨電極與正極相連，固定好正負極保證其間距為25mm，放入電解液中，調節電流參數及反應時間，反應結束后取出碳纖維，在蒸餾水中漂洗除去表面電解液殘留，然后放入干燥箱中烘干。
本發明所述的碳纖維便面電沉積羥基磷灰石涂層的方法，所述超聲波處理時間為20min。
本發明所述的碳纖維便面電沉積羥基磷灰石涂層的方法，所述水浴箱水浴溫度為100℃。
本發明所述的碳纖維便面電沉積羥基磷灰石涂層的方法，步驟（3）所述碳纖維的烘干溫度為80℃。
本發明所述的碳纖維便面電沉積羥基磷灰石涂層的方法，步驟（4）所述碳纖維的烘干溫度為50℃。
在電沉積過程中，離子在電場力的驅動下，向電極表面運動并形核結晶，因此，一般來說，兩極間的電流越大，離子的運動速率越快，陰極附近的HO-過飽和度越高，涂層的沉積速率就越快，如果電場力過小則沉積效率低，甚至離子無法陰極表面形核，難以形成沉積層。總之，沉積電流決定了沉積的速率，并進一步影響涂層的微觀形貌。
當電流較小時，由于外加電場不能提供足夠的驅動力導致陰極表面晶核生長點較少，幾乎沒有形成涂層；隨著電流的升高，晶核增多，基體表面晶粒分布均勻，離子在碳纖維表面形成均勻的HA涂層；當電流至8mA時，可以發現晶粒成棒狀沿垂直于基體表面的方向生長，晶粒尺寸均一，分布均勻，當繼續增加沉積電流值15mA時，由于基體表面無法形成新的形核點，HA開始由密集生長趨向于成花簇狀的多層生長，涂層厚度增加，甚至出現涂層開裂的現象，電流過高引起的析氫效應也不利于得到均勻、致密的HA涂層。
增加電流密度有利于HA在CF表面沉積，不同電流參數下，晶粒長度始終保持不變，約為500-1000nm，隨著電流的逐步增加，晶粒的長徑比逐漸變小，從低電流下的針狀晶向高電流下的棒狀晶生長，直徑約為50-100nm，晶粒在基體上的分布也從初始狀態下的無序生長向遵循一定生長方向的有序生長階段過渡。
恒電壓模式下，電壓的增加對涂層形貌結構的影響更加顯著，在電壓較低時，離子在碳纖維表面形核較少，無法形成HA涂層，主要生成片狀晶粒，當電壓逐漸增加，晶粒長徑比越來越小，最后以顆粒狀的形態涂覆在碳纖維表面，另一方面由于電壓增加，涂層的開始變得松散，加之陰極表面不斷有氫氣析出，導致涂層與基體界面結合減弱，出在恒電流模式下制備的涂層，晶粒尺寸更小，形貌結構更加穩定，涂層與基體的結合情況也優于恒電壓模式下制備的涂層。
在沉積時間較短時制備的鈣磷涂層表面由分散稀疏、細小的針狀晶粒構成，隨著沉積時間逐漸增加，基體表面的形核點越來越多，HA逐漸增多，涂層變厚。電解水反應所生成的氫氣將不可避免地導致涂層的致密性以及與基體的結合強度下降，所以選擇適當的電流參數或者加入適量雙氧水等既能保證OH-的過飽和度又可有效避免過多氫氣導致的不利影響。電解液的 pH 值對涂層的形成有著重要的影響。pH 值較小時（小于2.5），則 H+濃度較大，使 氫氣O 的分解電壓降低，致使在陰極的基材上有 氫氣析出，影響磷酸鹽的生成，因而很難沉積出磷酸鹽涂層或沉積出的涂層含有較多氣孔，結構疏松。在其它條件相同的條件下，沉積量隨著沉積的時間增加而增加，這是由于電化學反應的持續進行，陰極表面的涂層量也就會越來越多。但隨著時間的延長，由于涂層覆蓋越來越多，陰極的電阻也越來越大，離子的移動逐漸減弱，涂層含量趨于穩定。