本發明涉及柔性儲能體系電極材料領域，特別涉及一種可應用于柔性鋰離子電池負極的可多次折疊的純凈納米碳纖維膜材料及其制備方法。

背景技術：

隨著社會和經濟的發展，能源和環境問題日益突顯，因此尋找綠色可持續能源和開發與之配備的能量儲存技術備受關注。鋰離子電池因其具有綠色、安全、高容量等優勢，在生產生活中應用十分廣泛。但市場上鋰離子電池的容量及使用壽命仍未達到消費需求。近來可穿戴電子設備的發展對儲能器件的使用條件和便攜性提出更高且更特殊的要求。傳統的鋰離子電池因其質量重和不可彎折等缺點已經無法滿足輕、薄、柔性化便攜電子產品對儲能器件的要求。研制出更輕更薄且具有優異可彎曲性能，同時具備高比功率、高能量密度、卓越的倍率性能的鋰離子電池迫在眉睫。

電極是鋰離子電池的重要組成部分，傳統的鋰離子電池的電極材料是剛性材料，不具有柔性，更不能彎曲折疊。因此，高柔性鋰離子電池負極材料的開發對柔性鋰離子電池發展就顯得尤為重要。靜電紡納米碳纖維導電性能優良、比表面積大、輕質、電化學穩定性高和可提升的機械柔韌性，是理想的柔性電極材料。但是，柔性電極材料研究中遇到的瓶頸問題，主要體現在以下兩個方面：(1)納米碳纖維的柔性和機械強度不佳；(2)電池的電化學性能仍未達到傳統鋰離子電池水平，無法滿足實際使用的需要。因此同時具備高比功率、高能量密度、卓越倍率性能的高柔性納米碳纖維開發成為柔性儲能領域的研究熱點之一。

高性能碳纖維制造加工領域，在預氧化過程中促進聚丙烯腈環化反應是改善碳纖維機械性能的有效手段，如通過加入含碳酸根、羧酸基單體聚合以及在后整理中加入鋅鹽來降低環化溫度、縮短反應時間、減少放熱量以及提高環化反應均勻性等。

結合高性能碳纖維制備思路，將過渡金屬羧酸、碳酸鹽添加至紡絲液中，經過靜電紡絲-預氧化-碳化制備優秀機械柔性的納米碳纖維膜具備牢固的理論基礎和良好的可行性。并且該簡便易操作方法制備的納米碳纖維膜并在商業柔性鋰離子電極材料應用中即可作為碳基質活性材料直接用于儲能，也可作為柔性導電基體負載高性能活性物質，具有廣泛的發展和應用前景。

技術實現要素：

本發明提供一種具有可折疊柔性和優秀儲能性能的可折疊柔性純凈納米碳纖維的靜電紡絲-碳化制備方法。

本發明解決其技術問題采用的技術方案是：

一種可折疊柔性純凈納米碳纖維的靜電紡絲-碳化制備方法,其特征在于該方法包括以下步驟:

(1)紡絲液的制備：將鋅鹽和聚丙烯腈(pan)混合，溶于n-n二甲基甲酰胺(dmf)中，在0-110℃下攪拌充分后得到均勻的紡絲液，紡絲液中鋅鹽的質量分數為1-20％，pan的質量分數為5-15％；

(2)納米纖維制備：通過靜電紡絲方法，將步驟(1)所得的紡絲液紡成納米纖維膜；

(3)柔性納米碳纖維制備：將步驟(2)所獲得的納米纖維膜，在150-280℃溫度下預氧化0.5-10小時，然后在惰性氣體保護下，在550-1600℃溫度下碳化1-10小時，得到可折疊柔性純凈納米碳纖維。

碳化所得柔性納米碳纖維膜無需進一步純化處理，即可直接獲得純碳納米碳纖維膜。靜電紡絲-碳化所得柔性納米碳纖維包括多孔、中空、鏤空、管道、竹節等任意形式結構。本發明制得的可折疊柔性純凈納米碳纖維可作為柔性碳基電池電極材料/導電基體使用。在0-110℃范圍內，不同溫度攪拌充可獲得在紡絲液中不同存在形式的鋅鹽，如醋酸鋅自配位形成的醋酸鋅微球或均勻醋酸鋅-pan體系，將直接影響所制備的納米碳纖維的多孔結構，進而進一步影響其機械強度和柔性。

作為優選，所述鋅鹽選自含鋅的碳酸鹽、羧酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。鋅鹽中的鋅離子與pan分子中氮原子配位，改變所制備復合納米纖維力學，熱學性質。

作為優選，紡絲液中鋅鹽和聚丙烯腈(pan)的重量比為0.01-2:1。最佳重量比為0.4-0.6:1。最佳配比時，所獲得納米復合可在更低溫度下進行溫和的預氧化反應。

作為優選，紡絲液中pan:dmf的重量比為0.05-0.2:1。最佳重量比為0.06-0.1:1。在最佳配比時，纖維可紡性好，纖維細度均勻。

作為優選，步驟(3)中預氧化溫度為190-250℃，碳化溫度為700-1100℃。在該范圍預氧化溫度和碳化溫度可獲得結構缺陷少、機械強度更高的納米碳纖維，且具有高碳獲得率。

一種所述方法制得的可折疊柔性純凈納米碳纖維。

一種鋰離子電池，所述電池采用所述的可折疊柔性純凈納米碳纖維作為電池的負極或正極導電基體。

一種采用所述的可折疊柔性純凈納米碳纖維制成的鋰硫電池正極材料的柔性導電基體。

一種采用所述的可折疊柔性純凈納米碳纖維制成的鈉離子電池負極材料的柔性導電基體。

本發明為一種可折疊柔性純凈納米碳纖維靜電紡絲-碳化制備方法，首先通過鋅鹽同聚丙烯腈共溶于n-n二甲基甲酰胺(dmf)中制備紡絲液；然后調控紡絲液配置溫度和時間獲得均勻紡絲前驅體，最后將紡絲前驅體通過靜電紡絲獲得納米纖維膜，預氧化、碳化后制得可折疊柔性純凈無雜的納米碳纖維膜。該方法制備的可折疊柔性純凈納米碳纖維可用于鋰離子電池的儲能領域，此制備方法具有如下特點：

(1)本發明制備方法簡便，涉及原料常規廉價，反應條件容易實現和控制；

(2)一步制備柔性且純凈納米碳纖維，無需附加的純化處理；

(3)所制備的納米碳纖維，展現出優異獨特的柔性，可經受多次對折形變；

(4)所制備的柔性純凈納米碳纖維可作為活性物質或導電基體應用于柔性鋰離子電池電極。

附圖說明

圖1是實施例1所制得的納米碳纖維sem掃描電鏡圖；

圖2是實施例1所制得的納米碳纖維的元素含量圖；

圖3是實施例1所制得的納米碳纖維膜連續多次折疊試驗的數碼照片；

圖4是實施例2所制得的納米碳纖維膜連續多次折疊試驗的數碼照片；

圖5是實施例3所制得的納米碳纖維膜連續多次折疊試驗的數碼照片；

圖6是實施例4所制備的納米纖維膜作為柔性鋰離子軟包全電池負極點亮led燈珠的實驗照片。

具體實施方式

下面通過具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的具體說明。應當理解，本發明的實施并不局限于下面的實施例，對本發明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發明保護范圍。

在本發明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所有的設備和原料等均可從市場購得或是本行業常用的。

實施例1

用分析天平準確稱取醋酸鋅(zn(ac)2)和聚丙烯腈(pan)粉末(其中zn(ac)2、pan質量比0.4：1，且pan的摩爾質量m＝100000g/mol、質量分數為8％)置于20ml樣品瓶中，利用移液管準確移取10ml的n-n二甲基甲酰胺(dmf)，樣品瓶用生料帶密封，加熱到100℃，攪拌48小時，最終制得均一的zn(ac)2/pan靜電紡絲液。

采用靜電紡絲裝備制得納米纖維膜，在200℃下預氧化，1000℃的條件下碳化，制得可折疊柔性純凈納米碳纖維。

實施例1所制得的納米碳纖維sem掃描電鏡圖見圖1，通過sem掃描電鏡結合能譜分析發現，實施例1：zn(ac)2、pan質量比0.4：1，攪拌溫度100℃，預氧化溫度200℃，碳化溫度1000℃條件下獲得的納米碳纖維，呈三維纖維網絡結構，且纖維表面光滑無顆粒；元素含量圖見圖2，該能譜分析結果表明制得的納米碳纖維僅含有碳、氮、氧元素，并無其他雜質元素。

將實施例1中所獲得的納米碳纖維對折試驗，剪成5*5cm的方形，從中心進行第一次對折，再在此基礎上進行第二次對折，直至對折四次，每次由拍照記錄，具體見圖3，其結果表明實施例1中制備的納米碳纖維展現出優異的柔性，并可經受多次對折彎曲。

實施例2

用分析天平準確稱取碳酸鋅(znco3)和聚丙烯腈(pan)粉末(其中znco3、pan質量比1：1，且pan的摩爾質量m＝100000g/mol、質量分數為8％)置于20ml樣品瓶中，利用移液管準確移取10ml的n-n二甲基甲酰胺(dmf)，樣品瓶用生料帶密封，加熱到20℃，攪拌240小時，最終制得均一的znco3/pan靜電紡絲液。

采用靜電紡絲裝備制得納米纖維膜，在240℃預氧化，800℃的條件下碳化，制得可折疊柔性純凈納米碳纖維。

將實施例2中所獲得的納米碳纖維對折試驗，剪成5*5cm的方形，從中心進行第一次對折，再在此基礎上進行第二次對折，直至對折四次，每次由拍照記錄，具體見圖4，其結果表明實施例2中制備的納米碳纖維展現出優異的柔性，并可經受多次對折彎曲。

實施例3

用分析天平準確稱取甲基丙烯酸鋅和聚丙烯腈(pan)粉末(其中甲基丙烯酸鋅、pan質量比0.5：1，且pan的摩爾質量m＝100000g/mol、質量分數為8％)置于20ml樣品瓶中，利用移液管準確移取10ml的n-n二甲基甲酰胺(dmf)，樣品瓶用生料帶密封，加熱到60℃，攪拌96小時，最終制得均一的甲基丙烯酸鋅/pan靜電紡絲液。

采用靜電紡絲裝備制得納米纖維膜，在270℃下預氧化，650℃的條件下碳化，制得可折疊柔性純凈納米碳纖維。

將實施例3中所獲得的納米碳纖維對折試驗，剪成5*5cm的方形，從中心進行第一次對折，再在此基礎上進行第二次對折，直至對折四次，每次由拍照記錄，具體見圖4，其結果表明實施例3中制備的納米碳纖維展現出優異的柔性，并可經受多次對折彎曲，但在多次折疊后出現輕微破裂。

實施例4可折疊柔性純凈納米碳纖維的應用

將實施例1中所獲得可折疊柔性純凈納米碳纖維作為自支撐負極，商業licoo2/cnt作為柔性正極，組裝成軟包全電池，穩定24小時，充電至3v以上，在未彎曲狀態下和對折狀態下連接led燈泡兩端，具體見圖5，結果顯示均可以是led燈珠發光。

以上所述的實施例只是本發明的一種較佳的方案，并非對本發明作任何形式上的限制，在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。